导读：众所周知，在合金的液固相转变过程中，元素在体相中偏析，形成微观组织。然而，本文发现在Bi-Ga合金体系在凝固过程中，合金表面优先出现高度有序的纳米图案。除了层状结构和棒状结构外，还观察到各种过渡、杂化和类晶体缺陷结构。结合实验和分子动力学模拟，作者研究了表面Bi和Ga2O3对表面固化过程的影响，并阐明了图案形成机制，该机制涉及表面催化的异相成核。该表面图案使高空间分辨率的纳米-红外和表面增强拉曼成像成为可能，这显示了在表面和纳米基础上的重大应用前景。

在天然和合成系统中，图案形成都是普遍存在的现象。在合金中，从多相均质液态金属混合物到结晶固体的过渡在其整体（内部）中产生了相分离的图案。两种形式的亚稳过程，即成核和随后的生长，是大量凝固模式的基础。层状和棒状结构是基本的和最常见的类型。凝固缺陷（缺陷）的侵入和相变过程中的不稳定性导致了模式的分岔，甚至是灾难性的破坏。通过定向和模板凝固来控制相变和图形形成，辅以先进的制造技术，已经实现了预期的相分布，从而导致理想的大块性能。然而，目前对表面凝固的理解与现有的关于整体凝固的知识和方法相比是非常有限的

在质疑液态金属的基本表面结构时，在整体凝固之前，在元素金属和合金中都观察到两种类型的原子级表面相变。第一种类型，表面分层，指的是液体金属表面，其与表面库仑相互作用相关联的近形成几个分层原子层。第二种类型，表面冻结，显示出了固体状的原子的表面层，与当该方法是积极有利的散装液体金属，然而，这两种作用都表明超高真空下液态金属具有原子结构固体状表面。因此，在正常条件下，液态金属的表面结构与它们的体态和无氧化物状态有本质上的不同。然而，液态金属的表面结构是否会影响它们的凝固，目前还没有研究。

在此，澳大利亚新南威尔士大学报告了液态金属合金的表面凝固作用，其中分数相（原子比φ 0.001）使表面富集，形成各种大面积有序的纳米图案。这种效果首先在BiGa合金上得到验证，然后推广到其他几个体系。使用纳米级红外（nanoIR）和表面增强拉曼光谱（SERS），作者证明了表面固化模式的等离子体效应。表面固化与经过充分研究的内部过程本质上有所不同，应独立对待。这将能够在未来的光学，电子，凝聚态材料科学，催化及其他领域中得到广泛应用。相关研究成果以题“Unique surface patterns emerging during solidification of liquid metal alloys”发表在Nature nanotechnology上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-00835-7

作者展示了合金表面被广泛忽略的凝固过程的基本方面和技术前景。发现表明表面相变是由表面催化的异相成核驱动的。根据模拟和实验观察到的表面图案差异是由于Bi在Ga2O3界面处的扩散相对于真空界面处的扩散减少、由于Ga的较强吸引力而引起的对横向凝固的Ga与Bi2O3的能量屏障以及界面处的体积分数、氧化物层厚度、VSSF和温度梯度导致的。

图1：表面固化和表面图案形成。

图2：介乎液态金属及其表面层的亚稳表面凝固。

图3：稀BiGa系统的MD模拟。

图4：限制条件和冷却速率对表面凝固的影响。

图5：具有高空间分辨率的表面固化模式光谱。

综上所述，稀少相的表面富集是从液态金属合金开发金属结构的令人兴奋的发现，液态金属合金由稀有或成本高的金属组成，可用于表面应用。考虑到金属种类的多样性及其丰富的组合，通过将其纳入室温，表面凝固效应可以对高熔点金属（如Ag和Au所示）的表面结构进行节能高效的纳米工程设计或低熔点金属溶剂（例如Ga，In，Sn，Bi及其合金）。另外，观察到分数相（？低至0.001）能够表现出较大的表面覆盖率，这表明应注意金属和合金的纯度以进行表面合成，尤其是当涉及相变过程时。还证明了该效应的表面性质允许原位观察和表征，这通过高分辨率的表面表征为基础相变研究提供了新的视角。我们期望表面固化模式能够在未来的光学，电子，凝聚态材料科学，催化及其他领域中广泛应用。