受天然生物材料启发的先进结构材料有望成为下一代工程材料。其中，珍珠层是研究最为广泛的天然模型之一，虽然它由95%的脆性文石和5%的韧性生物聚合物组成，但是高度有序的“砖和砂浆”（Brick and Mortar，BM）结构与复杂多尺度的界面设计使其具有出色的刚度、强度和韧性，为高性能仿生结构材料的设计提供思路。

事实上，从广泛的结构应用角度来看，具有三维（3D）块体形式的仿生材料比2D膜材料具有更优异的实际应用价值。通过一些自上而下的方式（如冷冻-干燥、烧结、化学刻蚀和陶瓷界面的硅烷改性以及树脂浸渍过程的组合）构筑的仿珍珠母块体材料受限于能源密集和复杂的程序以及恶劣的加工条件。因此，如何在温和、环境友好的条件下，将接近理想的超薄纳米片层制成珍珠母块体纳米复合材料是一项具有前瞻性和挑战性的工作。其中一个主要的障碍在于坚固、可控的纳米、微米界面的设计。

近日，中国科学技术大学俞书宏教授团队采用多尺度软-硬聚合物双网络（SRPDN）界面设计的方法，通过将超薄纳米级构建块进行桥联，得到了一种机械性能可调的仿珍珠母块体纳米复合材料。桥联相邻蒙脱土（MTM）纳米片的界面网络主要通过氢键和软质的聚乙烯醇（PVA）分子链与刚性酚醛树脂的骨架之间的物理缠结作用得以构成。这种界面设计策略得到了充分的实验和模拟验证，使得组装得到的珍珠母纳米复合材料不但可以实现连续增强的机械转变（强度从126.5至227.4 MPa，硬度从8.6到22.7 GPa），而且具有优异的机械强度（最优的增强效率可高达80%）和高湿（94%）、高温（600 ℃左右）的稳定性。结合可拓展的装配技术，该策略将为结构应用的高性能仿生块体纳米复合材料的设计铺路。

图文速递

图1、珍珠母纳米复合结构的多尺度界面设计和制备，以及MTM纳米片与聚合物（PVA和酚醛树脂）之间相互作用的分子动力学模拟。

 

（A）珍珠母纳米复合材料自下而上制备的示意图。插图是真实产品的数字照片，包括聚合物涂覆的MTM纳米片，珍珠母膜和块状纳米复合材料。（B-D）多尺度软-硬聚合物双网络（SRPDN）界面设计是珍珠块体纳米复合材料制备的基础。PVA和酚醛树脂吸附在MTM纳米片的表面，形成纳米级的SRPDN（B），然后在自组装膜形成的过程中扩展到整个微米级的膜（C）。在堆叠、热压制备3D块体纳米复合材料的过程中，相邻薄膜中残留的PVA-酚醛树脂能进一步交联并增强为宏观的三维SRPDN结构（D）。无论是纳米级的MTM-MTM界面（B和C）还是微米尺度的薄膜-薄膜界面（D）都可以得到精确的控制。（E）MD模拟MTM纳米片与聚合物（PVA和酚醛树脂）之前的相互作用。（A）-（C）的阴影区域指出的是代表性的相互作用。A表示MTM和聚合物之间的氢键（用黑色虚线突出表示）。B表示MTM和PVA之间的Al-O-C键合。C表示PVA和酚醛树脂之间的物理缠结。

图2、珍珠母纳米复合薄膜的微观结构、力学性能及燃烧性能。

 

（A和B）两组分（70-30-0）和三组分（70-20-10）纳米复合膜的横截面SEM图像。其中，（70-30-0）是指含有70 wt%的MTM，30 wt%的PVA和0 wt%的酚醛树脂。（C和D）各种纳米复合薄膜的应力-应变曲线和机械性能比较表明，可以通过纳米级MTM-MTM界面的操控实现对机械性能的调控和优化。（E-G）PVA（E），MTM-PVA（70-30-0）（F）和MTM-PVA-酚醛树脂（70-20-10）（G）薄膜的酒精灯燃烧实验表明，三组分纳米复合薄膜具有在持续高温下维持结构完整性和形状更好的能力。

图3、多种珍珠母块体纳米复合材料的机械性能。

 

各种珍珠母块体纳米复合材料的应力-应变曲线（A）和机械性能的比较（B）。插图为获得这些应力-应变曲线的三点弯曲测试的3D模型图。（（70-30-0）PVA）表示MTM-PVA块体纳米复合材料由双组份MTM-PVA膜（70-30-0）（二级构建模块）和PVA（微米尺度的膜-膜黏合）制备。在（（70-20-10）PVA-酚醛树脂）样品中PVA和酚醛树脂在微米尺度薄膜层间粘合剂的混合比例为3:7。实验发现珍珠母3D块体纳米复合材料的机械性能的精确控制和优化可以通过多尺度SRPDN界面进行操控。

图4、单轴拉伸下BM结构的代表性体积元素力学响应的有限元模拟。

 

（A）模拟中选择的界面参数的散点图，即归一化的刚度、强度和破裂能量。选择标记为A和B的两个代表性案例，使得它们分别具有高刚度、低断裂能和低刚度、高断裂能的组合。（B）在所选参数下，BM结构的模拟应力-应变曲线。每个界面强度按照强度/断裂能量的升序进行排列。（C）案例A和B的结构变形和失效过程的图示。红色虚线表示案例A中裂纹在传播过程不同阶段的路径。这两个案例表明了结合了高/低刚度和低/高断裂能的兼具脆性和延展性的界面。

图5、多级的增韧机理以及力学性能的比较。

 

（A）远程裂纹偏转。白色箭头表明裂纹的传播方向。（B）裂纹分支及多个裂缝。（C）裂纹路径末端的桥联（插图）。珍珠母块体纳米复合材料的裂纹生长阻力曲线（R曲线），表明以应力强度（Kc）作为裂纹扩展的函数，材料抗破坏的能力类似于天然的珍珠层。（D-F）多尺度横截面微观结构观察。阶梯式的断裂形态表明裂纹传播路径的偏转。此外，复杂的形变，包括聚合物涂覆的MTM纳米片的分层和拉出都可以观察到。（G和H）制备得到的珍珠母块体纳米复合材料（基于多尺度SRPDN界面设计）与现有各种界面增强珍珠母模拟物抗弯强度（G）和比强度（H）的增强比率比较。增强比率的计算基于材料界面优化前后机械强度的变化。没有提供Al2O3/Al/Si/Ti复合材料的密度，在此我们忽略它（H）。（I）比较制备的珍珠母块体纳米复合材料与现有各种珍珠质模拟物的韧性比。该参数是通过将断裂韧性的增量（KJC/KIC）除以密度得到的。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519300165