【前言】

    近年来，由于能源危机的不断加剧和环境治理方面的需要，热电材料成为了国内外研究的热点课题。自19世纪初发现半导体材料的Seebeck效应和Peltier效应以来，热电材料如雨后春笋般在材料研究界大量出现。热电材料是一种利用固体内部载流子运动，可以实现热能和电能直接转换的功能材料，一般要求具备价廉、无毒、较高的电子传导和较低的热传导性能等优点，因此其常于温差发电和热电制冷两方面。为实现热电材料的大范围使用，如何提高热电材料的转换效率成为了目前亟待解决的主要问题。

    【成果简介】

    近期，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授（通讯作者）报道了该课题组在电子掺杂三元硫化物AgBi3S5热电材料方面的最新进展，该研究成果以题为“High Thermoelectric Performance in Electron-Doped AgBi3S5 with Ultralow Thermal Conductivity”发表在J. Am. Chem. Soc.上。在电子掺杂AgBi3S5三元硫化物在300-800 K的温度范围内，具有较低的晶格热导0.5-0.3 Wm-1K-1，其优异的性能特点归因于Ag和Bi原子的双rattling声子振动模式。在阴离子位点掺杂氯离子作为电子供体，能够显著提高AgBi3S5三元硫化物的电性能。本文采用单抛物线型模型，阐述了载流子浓度为5×1018-2×1019 cm-3范围内的Seebeck系数变化趋势。同时，采用放电等离子烧结的方法制备了0.33%氯掺杂的AgBi3S5三元硫化物，其热电优值在800 K时接近于1.0。

    【图文导读】

    图1. AgBi3S5晶型结构、元素分布及氯离子掺杂量与载流子浓度关系

    （a） AgBi3S5晶体结构示意图；

    （b） AgBi3S5及氯离子掺杂AgBi3S5的XRD；

    （c） 0.33%氯掺杂量AgBi3S5的断裂表面的SEM；

    （d-f） 0.33%氯掺杂量AgBi3S5的EDS mapping （Ag, Bi, S）；

    （g） 离子化氯含量与载流子浓度关系（插图为室温下由紫外可见仪器测试得到的AgBi3S5光学带隙图）；

    图2. 不同氯掺杂量AgBi3（S1-xClx）5的电子传导、Seebeck系数与温度之间的关系

    （a） 不同氯掺杂量AgBi3（S1-xClx）5的电子传导与温度之间的关系；

    （b） 不同氯掺杂量AgBi3（S1-xClx）5的Seebeck系数与温度之间的关系；

    （c） Seebeck系数与研究范围内的载流子浓度的单抛物线形模型关系图；

    （d） 不同氯掺杂量AgBi3（S1-xClx）5的功率因数与温度之间的关系；

    图3. AgBi3（S1-xClx）5的总热导、ZT值与温度之间的函数关系

    （a） AgBi3（S1-xClx）5的总热导和晶格热导与温度之间的函数关系；

    （b） 已报道二元金属硫化物的总热导和晶格热导与温度之间的函数关系；

    （c） AgBi3（S1-xClx）5的ZT值与温度之间的函数关系；

    （d） 已报道二元金属硫化物的ZT值与温度之间的函数关系；

    图4. AgBi3S5的声子和Grüneisen色散

    （a） AgBi3S5的声子色散；

    （b） AgBi3S5的Grüneisen色散；

    （c） AgBi3S5的晶格热导和温度之间的函数关系，实验和理论计算的热导值与温度的函数；

    （d） AgBi3S5的声子态密度，图中双峰来源于Ag和Bi，表明具有双rattler振动；

    图5.图4a中关于Z-Γ-X处的声子色散拓展图

    在rattle模式中的Z1处，中心层的两个Bi原子大幅振动而其他Bi原子振幅较小，相似在X1处，两个Ag原子振动强烈，其他位置相对稳定。研究表明Ag和Bi原子在低频率的双rattling振动模式中抑制了AgBi3S5的晶格热导。

    【小结】

    本文提出了由低成本、无毒窄带隙半导体材料AgBi3S5，通过进一步电子掺杂，得到的AgBi3S5材料具有高ZT值，低热传导性能等优点。通过异价离子掺杂优化调整电导性能，同时基于本征材料的低热导特性，研究人员制得了高性能的热电材料AgBi3S5。本研究展示了一种独特的AgBi3S5双rattling声子振动模式，该模型主要与AgBi3S5中的Ag和Bi原子有关，从而引起了超高的Grüneisen参数和较低的热传导特性。本工作旨在开发具有独特的电子或声子传导特性的高性能热电材料，为以后的热电材料研究提供了一个新的研究策略。

    【通讯作者简介】

    Mercouri G. Kanatzidis教授是美国西北大学资深教授，在热电领域造诣颇深，研究方向为热电材料、金属硫属化合物、无机固体化学和生物无机化学等；目前在Science，Nature等杂志上发表论文1000余篇，被引用次数超过41300多次，H因子为93。

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