抗生素耐药问题日益突出,加之海洋生物污损难题长期存在,广谱高效抗菌材料的需求愈发迫切。纳米颗粒凭借高比表面积、可调控的表面化学性质以及产生活性氧(ROS)的能力,成为一类应用广泛的抗菌制剂。早期研究主要围绕银、铜、氧化锌、二氧化钛等单金属纳米材料展开,这类材料依靠金属离子释放、诱导氧化应激、破坏细菌细胞膜等机制发挥抗菌作用。但单金属纳米材料功能维度有限,金属离子释放过程难以调控,在复杂环境中抗菌效果容易衰减。为弥补上述缺陷,研究者开发了银铜、铁铜、铁银、金铂等双金属纳米颗粒,借助元素协同与组分调控提升抗菌性能。多功能生物材料领域的最新研究还表明,除直接杀菌之外,调控氧化应激与炎症微环境,有助于感染部位的组织保护和修复。即便如此,双金属体系可调配的组分空间仍然有限,催化活性、活性氧生成能力以及环境稳定性难以进一步优化。这一点在海洋环境中尤为关键,微生物诱导腐蚀与水下表面生物膜持续堆积,不断威胁海洋基础设施的结构安全。因此,提升材料组分复杂度,成为面向海洋环境、强化抗菌能力与稳定性的一条极具吸引力的思路。
在此背景下,高熵合金为多功能抗菌纳米材料提供了全新研究平台。不同于单金属或双金属体系,高熵合金可以将多种主元整合到同一纳米颗粒内部,协同调控表面电子结构与界面反应活性,有望同时实现活性氧生成、金属离子杀菌以及光热响应。此外,高熵合金具备高组态熵、晶格畸变和迟滞扩散效应,有利于维持结构稳定与多元素均匀分布,保障材料在复杂环境下长效发挥作用。这些优势在纳米尺度下会更加突出,推动高熵合金纳米颗粒在光热抗菌方向得到关注。特别地,将银引入高熵合金体系,能够借助活性氧与金属离子的双重杀菌机制进一步提升抗菌性能。
但在高温合成条件下制备组分均匀的含银高熵合金纳米颗粒仍存在难点。银的蒸气压偏高,合成过程中容易流失;同时银与很多过渡金属互溶度有限、原子迁移速率快,合金化时容易发生偏析、析出甚至液相分离。纳米尺度下该问题更加显著,需要在快速形核与生长过程中维持多元素均匀混合。因此,含银高熵合金纳米颗粒的可控合成仍是一大挑战,该体系活性氧生成特征与细菌代谢响应之间的关联也有待深入探究。
本文采用非平衡电弧放电等离子体技术,成功制备含银FeNiMnCuNbAgₓ高熵合金纳米颗粒。通过引入低蒸气压元素铌,将银稳定固溶于合金基体,得到银含量可调的均质高熵合金纳米颗粒(x = 0、0.05、0.15、0.25,x代表前驱体中银的名义摩尔比)。
该纳米颗粒在15 μg·mL⁻¹(15 ppm)的低剂量下就表现出优异抗菌活性,可有效杀灭细菌。在模拟太阳光(1个太阳强度)照射下,FeNiMnCuNbAg₀.₂₅高熵合金纳米颗粒的生物膜去除效率由86%提升至98%,体现出光热效应的增强作用。
为进一步阐明抗菌机理,本文结合电子顺磁共振(ESR)表征、密度泛函理论(DFT)计算以及转录组分析开展研究。
结果表明,高熵合金体系内组分变化会改变氧还原中间体的热力学演变过程,进而调控活性氧的生成行为;转录组结果同时证实,高熵合金纳米颗粒处理会造成细菌内部氧化还原失衡、呼吸功能紊乱以及翻译过程受抑,说明含银高熵合金纳米颗粒在海洋环境的生物膜防控与抗菌防护方面具备应用潜力。
https://doi.org/10.1002/adfm.79530
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