钛合金是深潜器、海底管线与深海探测装备常用的结构材料体系，其耐蚀性源于表面自发形成的以TiO2为主并含Al2O3/V-氧化物的致密钝化膜。然而钛合金对氢致损伤高度敏感，这一风险在深海服役中尤为突出。当钛合金与钢/铝合金构成电偶对而作为阴极，或施加阴极保护时，表面电位被驱动至足以发生析氢反应（HER）；尽管深海本体含氧，但在缝隙、生物膜下等闭塞区氧还原反应（ORR）受传质限制，HER反而成为主导阴极反应，在合金表面形成持续的氢源。氢原子一旦穿透钝化膜进入基体，由于HCP结构α-Ti中氢固溶度极低，氢会在α/β相界或晶界析出脆性TiHₓ氢化物，诱发晶格膨胀与裂纹形核，最终导致氢致开裂。因此界定“氢穿透钝化膜的临界电位”是阻断损伤源头的关键。既有研究多在常压或理想薄膜模型下给出约−0.37~−0.4 V(SCE)的阈值，但深海特有的高静水压与低氧环境会同时改变钝化膜结构与界面电荷转移动力学，直接外推常压阈值既不可靠也不安全。

近日，中国科学院金属研究所联合华南理工大学等单位的团队利用 Devanathan-Stachurski 氢渗透池，结合高分辨 TEM、TKD、电化学阻抗与 Mott-Schottky 表征，系统揭示了静水压对Ti-6Al-4V（TC4）合金氢致损伤临界条件的调控规律。随静水压从0MPa升至8MPa，氢侵入的阈值电位由−0.41V(SCE)正移至−0.21V(SCE)，这一约0.20V的正移，源于静水压的“双重效应”：一方面强化界面电场，加速析氢反应（HER），另一方面劣化钝化膜屏障。目前这一成果以“Threshold potential for hydrogen-induced damage of Ti-6Al-4V Alloy under deep-sea environment: A mechanistic insight”为题发表于国际材料学期刊《Acta Materialia》上。中国科学院金属研究所宋影伟‌研究员为论文的通讯作者。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.121792

【核心内容】

该研究以Ti-6Al-4V（Grade 5）为研究对象对象，在高压釜三电极体系中模拟0、4、8 MPa静水压，随后在除氧3.5 wt.% NaCl溶液中，将高灵敏度恒电流氢渗透法与极化、EIS、原位/高分辨表征相结合。研究发现：静水压对氢损伤阈值的影响由“表面吸附氢积累加速”与“钝化膜屏障削弱”两条路径协同构成，前者由界面双电层压缩与HER动力学加快所致，后者表现为钝化膜致密内层减薄、电阻率骤降与n型半导体特性增强。

【研究成果】

① 初始组织、钝化膜与氢致损伤产物

合金轧制面呈典型α+β双相结构，在除氧溶液中重新形成的钝化膜，其电流-时间曲线随静水压改变，高压促使膜层缺陷累积，−0.4V极化10h后样品，0MPa未检出TiHₓ，而4MPa下TiHₓ已沿α/β相界析出。

Ti-6Al-4V合金的微观组织表征

不同静水压力下Ti-6Al-4V合金的开路电位与钝化膜生长电流瞬态

0MPa与4MPa下-0.4V极化10小时后合金的TKD分析

② 静水压下的阴极极化与析氢（HER）动力学

随电位负移，各静水压下的阴极电流密度上升，且同电位下电流随压力升高而增大，表明静水压整体促进析氢反应，压力由 0MPa 升至 8MPa，Tafel斜率由约193降至约151mV/dec，说明高压改变了Volmer-Heyrovsky路径的相对贡献，降低HER势垒。

常压下Ti-6Al-4V合金在脱氧溶液中的稳态极化曲线与电化学阻抗谱

不同静水压力下Ti-6Al-4V合金的析氢电流瞬态与 Tafel 曲线

③ 氢渗透行为与表观扩散系数

Devanathan-Stachurski双电解池测得不同静水压下的氢渗透曲线：稳态时间随压力升高而缩短，稳态电流随压力升高而增大，说明氢在高压下更易穿透钝化膜、扩散通量更高。基于渗透曲线，表面氢浓度C₀随压力与极化加深单调上升，表观扩散系数D增大，指向钝化膜壁垒被削弱。

不同静水压力下Ti-6Al-4V合金的氢渗透曲线及阈值电位确定

静水压力与负电位对表观氢浓度和表观扩散系数的影响

④ 界面双电层压缩与氢吸附热力学

微分电容曲线显示同电位下总电容随压力升高而增大，据此计算的双电层厚度减小，零电荷电位偏移，表明静水压压缩双电层，降低HER活化能，第一性原理计算的TiO2功函数随水分子-表面间距减小，说明高压利于质子还原。

不同静水压力下 Ti-6Al-4V 合金的微分电容曲线与界面电场分析

基于第一性原理计算的TiO₂功函数随界面距离的变化趋势

⑤ 电化学阻抗与 HER 反应动力学解析

不同负电位、不同静水压下的Nyquist图与Bode图呈现明显的电位与压力依赖。团队通过等效电路模型拟合，区分Volmer（放电）、Heyrovsky（脱附）等过程，静水压同时加速Volmer与Heyrovsky环节，且对Volmer促进更强。

不同静水压力下析氢电位区间的电化学阻抗谱

析氢反应等效电路模型

静水压力对析氢反应动力学参数及氢表面覆盖率的影响

⑥ 钝化膜结构退化与半导体特性转变

浸泡10h后钝化膜变现为双层结构，致密内层随压力升高明显减薄，界面由平整趋粗糙。电阻率随压力升高下降近一个数量级，带隙随压力降低，且薄膜为n型半导体且施主密度随压力升高。

0MPa与8MPa下Ti-6Al-4V合金钝化膜的TEM截面形貌

基于Power-law模型拟合的钝化膜电阻率分布与厚度

不同静水压力下钝化膜的光学带隙、Mott-Schottky曲线及界面能带结构

【总结与展望】

团队在模拟深海静水压条件下定量给出了Ti-6Al-4V氢致损伤的阈值电位，把理想薄膜模型下的临界电位推进到真实工程合金与深海工况，为钛合金在深潜器、海底管线等装备中的安全服役电位窗口、阴极保护电位下限设定提供了可量化的实验依据与设计准则。