近年来，高熵合金因其多主元共晶格的特征，为耐腐蚀合金设计提供了新的选择。高熵合金的晶格畸变和局域原子化学变化有利于促进氧空位的产生，同时，熵相关的相稳定化允许将多种耐腐蚀元素融入单一无序微观结构中，进一步降低钝化膜内的缺陷密度，并且高熵合金可以突破传统合金中“溶解阻断剂”含量不足的局限。然而，目前耐腐蚀高熵合金的设计仍主要局限于继承自传统合金的单机制钝化策略。

近日，中国科学院金属研究所团队通过同时增强钝化膜稳定性和金属-金属键能的双重设计策略，成功开发出Ti46.1Zr23.1Nb15.4V15.4高熵合金，在3.5wt.% NaCl溶液中表现出前所未有的9.907 V SCE的点蚀击破电位，这是目前所有已报道合金中耐点蚀性能最高的水平之一。这种超高性能来源于钝化膜稳定性和原子间键能的协同增强机制，为设计新一代超耐腐蚀合金开辟了新路径。目前这一成果在线发表于材料领域的国际期刊《Journal of Materials Science & Technology》上，论文题为“Ultra-high pitting resistance in high-entropy alloys by simultaneous enhancement of complex oxide stability and bond energy”。中国科学院金属研究所马会老师与王建强研究员为本论文的通讯作者。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2026.05.058

【核心内容】

团队根据金属-金属键能和氧化物形成能的经验分析，Al、Cr、Ti和Zr主要充当典型的“钝化促进剂”，而V、Mo、Nb和W主要发挥“溶解阻断剂”的作用，随后团队通过实验和计算设计并制备了单相BCC结构的Ti46.1Zr23.1Nb15.4V15.4高熵合金，该合金展现出优异的耐点蚀性能。

Ti46.1Zr23.1Nb15.4V15.4高熵合金超高抗点蚀机制示意图

【研究成果】

① 合金设计与微观结构表征

该高熵合金形成了多晶单BCC固溶体微观结构，平均晶粒尺寸为43.13μm，主要由大角度晶界组成，含有少量小角度晶界，化学组成分析显示Ti和Nb倾向于在枝晶区域富集，Zr呈现相反趋势，而V元素在合金中均匀分布，即使在原子尺度下，该高熵合金也未出现任何二次析出相。

TiZrNbV高熵合金的设计依据与单相BCC微观结构表征

② 超高的电化学耐腐蚀性能

该合金表现出比纯Ti和316不锈钢更低的腐蚀电流密度，平均点蚀击破电位高达9.907 V SCE，在约6.7 V SCE以下的区域，阳极极化曲线非常平滑，没有明显的电流瞬态峰，当电位超过这一阈值后，出现了大量的电流波动，对应于亚稳态点蚀的产生和再钝化。恒电位极化测试表明，高熵合金和纯Ti的电流密度随时间下降，而高熵合金的电流密度明显低于纯Ti，Nyquist图中高熵合金的半圆半径大于其他两种合金，等效电路拟合结果中高熵合金表现出单时间常数特征，长期EIS测试结果显示，在浸泡8000小时后，该高熵合金仍保持着超过10⁵ Ω·cm²的高阻抗值，且合金表面未观察到明显的腐蚀坑。

Ti46.1Zr23.1Nb15.4V15.4高熵合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的极化曲线与击穿电位对比

三种合金的电化学阻抗谱（EIS）分析与长期耐蚀性评估

③ 高耐腐蚀性的钝化膜机理

高熵合金钝化膜的EWF（5.98eV）和电离能（8.20eV）均高于纯Ti（4.78eV和7.42eV），随着成膜电位从1.0升高到5.0 V SCE，EWF单调增加，但当电位进一步升至9.0 V SCE时，EWF下降。高熵合金和纯Ti的钝化膜均表现为n型半导体，但高熵合金的施主密度低于纯Ti，当成膜电位从2.0V升至5.0V SCE时，施主密度继续下降，而当电位进一步升至9.0 V SCE时，施主密度增加，表明钝化膜变得多孔。

不同成膜电位下高熵合金钝化膜的电子功函数与表面接触电位演化

高熵合金与纯钛在不同电位下钝化膜的Mott-Schottky曲线及施主密度变化

④ 致密稳定的钝化膜结构

钝化膜由四种金属元素的氧化物或氢氧化物组合而成，外层主要以高价态金属氧化物为主，这些高价态氧化物可以降低钝化膜内的缺陷密度，从而增强其对基底的保护能力，同时钝化膜的平均厚度从1.0 V到5.0 V SCE持续增加，电位进一步升高之后基本保持不变。

不同成膜电位下高熵合金钝化膜的XPS成分深度分布与厚度变化

在较低电位（1.0和2.0 V SCE）下，内外层均富集Ti和V氧化物，而在较高电位（5.0和9.0 V SCE）下，外层仅富集Ti氧化物（约70 at.%），高电荷、不易移动的溶质物种（Nb5+和V5+）与可移动的阳离子空位相互作用，降低了空位扩散率，从而提高了击破电位，氧化物沉积顺序为V、Ti、Zr、Nb，即使在9.0 V SCE的高电位下，钝化膜仍保持完全非晶态结构。

高熵合金在不同电位下形成钝化膜的HAADF图像与元素分布

钝化膜在纳米尺度上存在空间异质性，在5.0 V SCE下，1-2nm尺度的有序结构占比为11.8%，而在9.0 V SCE下增至27.1%，表明高电位下形成的钝化膜异质程度更高，这种异质性加速了Cl-向膜-基底界面的扩散，离子在缺陷位点的积累增加了界面酸度，促进了自催化腐蚀，从而降低膜的稳定性和自修复能力。

高熵合金钝化膜的非晶结构与纳米尺度异质性分析

④ 强金属-金属键抑制点蚀生长稳定性

团队采用了BOBE模型，利用密度泛函理论计算高熵合金中不同元素之间的平均键能，Nb-M和V-M键的强度高于Ti-M和Zr-M键，特别是Nb-V键的键能为-2.224eV，约为Ti-Ti键的1.42倍。由于体相和表面键能之间存在直接比例关系，Nb-M和V-M键的更高强度将使金属原子在溶解过程中打破键合需要更高的能量，从而导致最大溶解电流密度降低。因此，对于伴随钝化膜破裂的亚稳态点蚀，很难满足最大溶解电流密度≥临界扩散电流密度的条件，点蚀化学无法维持，阻止了点蚀向稳态生长的转变。此外，Cl-在高熵合金表面的平均吸附能低于纯Ti，表明侵蚀性Cl-在高熵合金中的吸附和渗透更加困难。

高熵合金的晶格畸变、电荷密度分布及第一性原理计算的原子间键能

【总结与展望】

团队聚焦于同步增强钝化膜稳定性和金属-金属键能，设计并合成了单BCC结构的Ti46.1Zr23.1Nb15.4V15.4高熵合金，该合金在3.5wt.% NaCl溶液中展现出的超高抗点蚀能力，并具备卓越的长期耐久性，这项工作为设计先进耐腐蚀合金提供了一条可行的双增强途径，对航空航天、海洋工程等对耐腐蚀性能有极高要求的领域具有重要的指导意义和应用前景。