硫化物固态电解质具有较高的室温锂离子电导率和良好的加压致密化性能，被认为是最具潜力的全固态电池电解质体系之一。然而它对水分高度敏感，微量水汽即可引发水解并释放H₂S，对电池内部的金属部件构成腐蚀威胁。

样品暴露时间设置为0、12、24、72和96 h。研究结合激光扫描共聚焦显微镜、SEM、XPS、XRD、X射线nano-CT、TEM/HRTEM以及on-axis TKD等多尺度表征手段，从表面形貌、相组成、晶体结构、三维孔洞分布和晶体取向等方面解析铜箔的腐蚀与失效机制。

随着H₂S暴露时间延长，铜箔逐渐失去金属光泽并由铜色转变为灰黑色，表面腐蚀产物由局部分布逐步发展为连续覆盖；12 h时表面仍有少量铜色残留，说明此时腐蚀还是局域的，到72 h与96 h颜色才真正均匀。

激光共聚焦和SEM结果表明，电沉积铜箔原生的凸起-凹谷形貌使腐蚀呈现明显的空间异质性：初期凸起区域因暴露面积较大、接收H₂S通量更高而优先硫化，使表面高度差短暂增大，反映峰谷最大高差的Rz由0 h的7.667 μm升至12 h的9.469 μm；随后凹谷区域因更易吸附微量水汽并形成局部薄液膜，腐蚀速率显著加快。随着腐蚀产物不断生长、横向连接并填充凹谷，原有表面起伏逐渐被掩埋，Rz一路降至96 h的3.817 μm，反映平均起伏的Ra也从0.424 μm总体降到0.295 μm。暴露后期，腐蚀产物晶粒明显粗化至微米尺度，并伴随局部裂纹形成，表明腐蚀层虽已连续覆盖，结构稳定性和防护能力却依然有限。

XPS结果显示，腐蚀层中的Cu主要以Cu⁺形式存在，S主要以S²⁻形式存在，说明表面腐蚀产物以Cu₂S为主；少量Cu²⁺信号可能来源于最外层轻微氧化或痕量杂质。

进一步对XRD弱衍射峰进行放大和标准卡片比对后发现，实验峰位与单斜晶系Cu₂S的吻合程度明显高于六方晶系Cu₂S，说明96 h暴露后形成的腐蚀层并非多层氧化物和硫化物的混合结构，而是以单斜Cu₂S为主的单一硫化层。这一结果明确了固态电池相关H₂S环境下Cu箔腐蚀产物的基本物相，为后续分析其晶体缺陷、离子传输及防护性能提供了依据。

TEM和EDS结果进一步证实，腐蚀层主要由Cu和S组成。选区电子衍射同时呈现六重对称的强主衍射斑点和二重对称的弱超晶格斑点，表明该腐蚀产物保留了六方硫阴离子亚晶格的基本结构，但Cu原子及空位的长程有序排列使其对称性降低，最终形成复杂的单斜调制结构。

由衍射斑间距估算的晶格参数a≈26.8 Å、b≈15.8 Å，更接Cu₃₁S₁₆（djurleite）等非化学计量比硫化铜，而非理想化学计量比Cu₂S。HRTEM中观察到的周期性结构调制及原子柱占位不均，也说明腐蚀层中存在较高浓度的Cu空位。丰富的Cu空位不仅是结构缺陷，还可作为Cu⁺迁移的快速传输载体，使腐蚀层能够持续向外生长，因此其本征上难以形成致密、稳定的保护屏障。

TKD结果显示，Cu₂S腐蚀层由沿膜厚方向延伸的柱状晶组成，部分晶粒几乎贯穿整个腐蚀层，说明该膜主要通过Cu离子向外迁移而实现外向生长。

腐蚀产物在生长方向形成显著的单斜[001]织构，最大取向密度达15.9，而平行于膜/基界面的方向未表现出明显择优取向。该[001]方向在晶体学上对应六方硫阴离子骨架的[0001]方向，即hcp硫亚晶格密排面的堆垛方向，说明腐蚀产物的择优生长受到硫阴离子骨架结构遗传和表面能各向异性的共同调控。

与此同时，Cu基体与Cu₂S之间未形成稳定、统一的取向关系，反映出二者晶格适配性较差，容易在膜/基界面产生较大的失配应力，进而诱发膜层开裂、界面脱粘并削弱腐蚀层的附着与防护能力。

FIB截面和三维纳米CT结果揭示，连续Cu₂S腐蚀层下方存在大量隐蔽孔洞，其尺寸由数百纳米延伸至数十微米，说明Cu箔的损伤并不局限于表面，而是伴随广泛的膜下内部腐蚀。

EDS检测到孔洞区域存在明显S元素，HRTEM进一步表明内部腐蚀产物由尺寸小于10 nm的纳米Cu₂S颗粒组成。其形成与电沉积Cu箔的粗糙起伏以及Cu向Cu₂S转变时显著的体积膨胀密切相关，Cu与硫化铜体系的Pilling-Bedworth 比约为1.93：生长应力促使外层硫化膜开裂或局部剥离，为H₂S向膜/基界面渗透提供快速通道；内部硫化发生后，Cu⁺与S²⁻迁移速率差异又会导致空位聚集并形成柯肯达尔孔洞，文献给出的两者扩散系数分别约为10⁻¹²~10⁻¹¹ m²/s 与 10⁻¹⁴~10⁻¹³ m²/s，相差约两个数量级。一个佐证是，孔洞区上方的腐蚀层平均厚约2.0 μm，明显高于无孔洞区的约1.7 μm，说明这些区域局部传质确实更为活跃。

此外，H₂S腐蚀通常伴随析氢，氢与晶格缺陷、晶界和孔洞的相互作用是否参与了孔洞长大，本文未取得直接证据，作者将其列为有待验证的假设。值得注意的是，内部腐蚀更容易出现在粗晶附近，而细晶区域中的S侵入相对较弱，提示细化Cu箔组织可能是减缓膜下损伤、提高集流体耐H₂S腐蚀性能的潜在策略。