在海洋工程领域，飞溅区（海气界面）的钢结构长期面临比全浸区更为严峻的腐蚀挑战，其腐蚀速率往往高出数倍。传统研究多将此归因于含氯化物气溶胶的持续沉积所形成的薄液膜电化学腐蚀，以及干湿循环对腐蚀介质的浓缩效应。然而，这些解释主要聚焦于宏观电化学与传质过程，对于飞溅区中微米级海水微液滴自身的化学活性关注甚少。

近年来，研究表明微液滴可作为高反应性微反应器，其独特的界面特性可能从根本上改变化学反应路径，这为理解海洋飞溅区金属的异常快速腐蚀提供了全新视角。

电子科技大学邓旭教授、胡宇皓博士合作首次揭示了海水微液滴通过自发产生活性自由基，显著加速碳钢腐蚀的微观机制。

研究发现，在氯化钠微液滴环境中，碳钢的腐蚀速率较本体溶液高出超过一个数量级，局部最大腐蚀速率甚至达到本体溶液的12倍以上。这种加速效应并非仅由高盐度和富氧条件所致，而是源于微液滴中持续生成的羟基自由基（·OH）和过氧化氢（H₂O₂）所驱动的独特两阶段氧化过程，并伴随氯离子参与的氧化物溶解循环，使腐蚀得以持续。相关研究成果已论文以于近期发表在JACS期刊上。

为探究微液滴的特殊反应性，研究团队设计了一套超声雾化微液滴腐蚀实验装置。他们发现，氯化钠微液滴能够自发产生羟基自由基，且其浓度受盐浓度、氧气含量等因素精细调控。

有趣的是，腐蚀速率随盐浓度变化呈先增后减的趋势，在600 mM氯化钠时达到峰值。这与羟基自由基随盐度升高而单调下降的趋势形成对比，表明腐蚀速率是羟基自由基氧化能力与氯离子侵蚀活性协同作用的结果。氧浓度升高时，微液滴中羟基自由基信号增强，腐蚀速率也相应提升。

更为关键的是，加入1%的乙醇等羟基自由基捕获剂后，微液滴中的自由基信号显著减弱，腐蚀速率也大幅下降，而在本体溶液中此类添加剂几乎无影响。这直接证明羟基自由基在微液滴加速腐蚀中发挥着核心作用。

图1. 海洋环境中飞溅区（微液滴）与全浸区腐蚀差异。(a) 飞溅区与全浸区腐蚀差异示意图。插图为碳钢（CS）在600 mM NaCl微液滴（NaCl-MDs）和600 mM NaCl本体水（NaCl-BW）中腐蚀1小时后的数码照片。(b) 碳钢表面NaCl微液滴的形貌。(c) 碳钢在NaCl微液滴和NaCl本体水环境中12小时内腐蚀速率的比较。

图2. NaCl微液滴中羟基自由基（·OH）活性及不同环境条件下的相应腐蚀动力学。(a) 微液滴中界面OH⁻电离产生·OH和电子从而加速自由基反应的示意图。(b) 实验装置示意图，包括超声雾化器和微液滴腐蚀测试舱。(c) NaCl浓度对微液滴中DMPO-OH EPR谱图的影响。(d) 氧浓度对微液滴中DMPO-OH EPR谱图的影响。(e) 乙醇对微液滴中DMPO-OH EPR谱图的影响。（谱图中，三角形标记对应于DMPO-OH加合物，代表·OH物种，而菱形标记表示六重峰信号，其归属尚存争议，此处称为“DMPO-六重峰自由基”。）(f) NaCl浓度对微液滴腐蚀速率的影响。(g) 氧浓度对微液滴腐蚀速率的影响。(h) 乙醇对微液滴腐蚀速率的影响。

在微液滴腐蚀的初期阶段，其作用极为迅速。暴露仅60秒，碳钢表面便形成直径约10~40微米、深度约30纳米的腐蚀坑，且腐蚀区域与微液滴铺展范围高度吻合。

通过分析腐蚀加速度随时间的变化，研究人员识别出两个显著的加速阶段。初始阶段，微液滴中预存的羟基自由基与金属铁发生快速氧化反应，同时释放的电子被溶解氧捕获，生成超氧自由基并进一步转化为过氧化氢。此时，体系中过氧化氢浓度从初始的0.3 μM骤升至6.55 μM，远高于本体溶液中的0.57 μM。进入第二阶段，累积的过氧化氢与腐蚀生成的亚铁离子发生芬顿反应，再次生成羟基自由基，形成“自由基再生-金属氧化-过氧化氢累积”的自持循环。

这一机制通过电子顺磁共振波谱得到验证：当碳钢接触微液滴后，初始的羟基自由基信号瞬间消失，但60秒后又重新出现，表明芬顿反应激活了新一轮的自由基生成。同时，以TEMPO作为电子探针的实验显示，微液滴腐蚀过程中电子释放量远高于本体溶液，证实了强烈的氧化还原活性。

图3. NaCl微液滴腐蚀过程中的腐蚀速率与活性物种演化。(a) 碳钢经NaCl微液滴腐蚀60秒后的SEM形貌。(b) 碳钢经NaCl微液滴腐蚀60秒后的白光干涉三维表面轮廓。(c) 碳钢在300秒内平均腐蚀加速度（a_corrosion）的变化（注：a_corrosion对应平均腐蚀速率（v_corrosion）的变化率，而v_corrosion对应每个时间间隔内腐蚀深度的变化），腐蚀速率为至少30个独立腐蚀位点的平均值。(d) 以NaCl微液滴为主的腐蚀过程中，步骤i、ii和iii活性物种演化的示意图。(e, f) NaCl微液滴以及NaCl微液滴腐蚀碳钢在0秒时的DMPO-OH信号。(g) NaCl微液滴、NaCl微液滴腐蚀以及NaCl本体水（NaCl-BW）腐蚀中的H₂O₂浓度。(h) NaCl微液滴腐蚀碳钢在60秒时的DMPO-OH信号。(i) NaCl微液滴腐蚀过程中，TEMPO信号强度随1个电子和1个质子的加入而衰减。(j) NaCl微液滴（1%乙醇）腐蚀和NaCl本体水（1%乙醇）腐蚀中的H₂O₂浓度。(k) NaCl微液滴腐蚀碳钢在300秒时的DMPO-OH信号。(l) NaCl本体水腐蚀过程中，TEMPO信号强度随1个电子和1个质子的加入而衰减。(m) NaCl本体水腐蚀碳钢在60秒时的DMPO-OH信号。 

氯离子在这一过程中的作用尤为关键。通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）的三维化学成像分析，研究团队清晰描绘了腐蚀产物的空间分布。在微液滴腐蚀仅1分钟后，FeOOH氧化层厚度即达约100纳米，而本体溶液浸泡3小时也仅形成约60纳米厚的氧化层。

氯离子可穿透至约60纳米深度，将不溶性的FeOOH转化为可溶性的FeOCl，从而不断暴露新鲜金属表面。这种氧化物的溶解与再生机制，使得腐蚀得以持续深入。

定量分析表明，在微液滴环境中，FeOOH、Cl⁻、FeOCl及Fe₂⁻等关键物种的腐蚀速率分别是本体溶液的552倍、585倍、597倍和417倍，直观展现了微液滴环境对腐蚀过程的极端加速效应。

图4. NaCl微液滴（NaCl-MDs）加速腐蚀的机制。NaCl微液滴腐蚀60秒内的ToF-SIMS 3D图像：(a) FeOOH，(b) Cl，(c) FeOCl，(d) Fe₂。NaCl微液滴和NaCl本体水（NaCl-BW）中形成的（e）FeOOH、（f）Cl、（g）FeOCl和（h）Fe₂⁻腐蚀产物相关腐蚀速率的比较。(i) 碳钢的NaCl微液滴腐蚀机理示意图。

该研究不仅揭示了海水微液滴通过界面自由基化学与自持再生反应，从根本上改变金属腐蚀路径的微观机理，更将微液滴的角色从单纯的腐蚀介质重新定义为高活性微反应器。

这一发现为海洋工程材料的防护提供了全新思路，即未来可开发针对自由基淬灭与界面反应抑制的新型抗腐蚀策略，从而为提升海洋工程装备的耐久性开辟新的技术路径。