中南大学/上海交大顶刊综述：轻合金表面耐磨等离子体电解氧化涂层，从工艺到微观结构的全流程设计策略
2026-04-15 15:18:43
作者：本网发布 来源：材料科学与工程
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DOI：10.1016/j.pmatsci.2026.101709
近日，中南大学黄千里副教授、上海交通大学材料学院轻合金中心杨超博士后合作在《Progress in Materials Science》上发表重要综述。文章系统提出了面向铝、钛、镁三大轻合金的耐磨等离子体电解氧化（PEO）涂层的全流程设计策略，从处理前、处理中和处理后三个阶段，深入剖析了调控涂层微观结构、提升耐磨性能的关键机制与技术路径。轻合金（Al、Ti、Mg）在航空航天、汽车和生物医疗等领域需求迫切，但其低耐磨性严重制约服役寿命。现有表面技术各有局限：离子注入层极薄（<100 nm），承载能力低；物理气相沉积（PVD）涂层结合力弱、厚度小；热喷涂易引起热变形和界面剥离。PEO技术源于1930年代的阳极火花放电，历经“电子雪崩”模型、双极脉冲模式等理论突破，并于2000年后实现商业化，可在轻合金表面原位生长冶金结合的陶瓷涂层，从而为合金基底提供耐腐蚀与耐磨损等防护功能。然而，传统PEO涂层主要由基底金属氧化物（如Al2O3、TiO2、MgO）构成，具有高脆性/低硬度/摩擦系数较高（0.50–0.85）的缺点。此外，PEO涂层普遍存在高表面粗糙度、微孔和微裂纹，造成疏松外层易早期剥落的问题。总体而言，上述原因严重制约PEO涂层的耐磨性能。（图1a）。因此，文章通过“处理前—处理中—处理后”的全流程设计策略，以构建清晰的结构-耐磨性关系，并提出提高金属衬底上PEO涂层耐磨性的途径，以勾勒出未来的研究方向（图1b）。图1 PEO涂层的典型微观组织（a）与耐磨PEO涂层的构建策略（b）本综述系统梳理了PEO涂层微观结构与耐磨性能的本征关联，提出了“处理前—处理中—处理后”三位一体的全流程协同设计理念，突破了以往单一参数优化的局限。并且，文章针对Al、Ti、Mg三种合金基底的特性差异，分别指明了最优的耐磨涂层构建路径。（1）Al基PEO涂层：硬质基体的致密化与自润滑改性Al基PEO涂层自身富含α-Al2O3（硬度~26 GPa）和γ-Al2O3（~17 GPa），具备高硬度基础。但传统涂层脆性大、摩擦系数高，主要瓶颈在于外层多孔结构和缺乏润滑功能。全流程调控策略包括：·处理前策略（图2）：通过表面机械研磨或喷丸引入高密度晶界和位错，增强基体表面活性，从而加速PEO反应并促进α-Al2O3形核（例如SMAT处理后的AA1230合金涂层厚度与硬度均提升）。同时，避免使用含Si、Mn、Zn的合金，因其会抑制α-Al2O3相变并引入脆性相（如A356合金中的共晶Si导致涂层不均匀开裂）。预涂覆涂层可以缓解基材成分对后续PEO层形成的抑制作用。通过战略性地引入特定的化学成分，可以调节微弧放电行为，以优化涂层的微观结构，并显著提高耐磨性。图2 通过处理前策略（基底选择、物理预处理、预沉积）提升Al基PEO涂层耐磨性·处理中策略（图3-4）：采用双极脉冲模式并控制阳极/阴极输入比，诱导“软火花”放电，降低单次放电能量，使涂层从粗糙多孔变为致密均匀（例如在2024 Al合金上采用双极脉冲，疏松外层厚度比显著下降）。通过提高频率、降低占空比和缩短处理时间，可进一步减小放电通道尺寸，抑制裂纹。在电解液中添加可溶性添加剂，利用等离子体热化学反应原位生成低剪切强度的润滑相（如Ce(Ac)3生成准二维CePO4，摩擦系数降至0.15以下）或增韧相（如K2ZrF6生成t-ZrO2，通过应力诱导相变抑制裂纹扩展）。不可溶性颗粒（如石墨、h-BN）可被电泳作用嵌入并填充孔隙，但需控制浓度以防团聚。图3 通过处理中策略（电工艺参数调控）提升Al基PEO涂层耐磨性图4 通过处理中策略（电解液成分调节）提升Al基PEO涂层耐磨性·处理后策略（图5）：利用多孔外层作为机械互锁锚点，通过浸渍、喷涂或水热合成将固体润滑剂（PTFE、MoS2、DLC）复合到涂层表面和孔道中，形成“硬底+软顶”结构（例如PEO/PTFE复合涂层磨损率低至7.5×10-7 mm3/N·m）。也可机械抛光去除疏松外层，直接暴露致密内层以降低摩擦系数。（2）Ti基PEO涂层：软TiO2基体的硬质/润滑相原位增强Ti基PEO涂层以TiO2（硬度仅6–11 GPa）为主，自身耐磨不足。核心策略是引入外源性硬质或润滑相：·处理前策略（图6）：选用含Al、Zr、Nb的Ti合金（如Ti6Al4V、Ti-39Nb-6Zr），利用基体合金元素在PEO过程中原位氧化生成Al2O3、ZrO2、Nb2O5等硬质相。通过磁控溅射或冷喷涂预沉积Al层，后续PEO转化为α-Al2O3硬质层（如冷喷涂Al后PEO处理，硬度显著提升）。图6 通过处理前策略（基底选择、物理预处理、预沉积）提升Ti基PEO涂层耐磨性·处理中策略（图7-8）：选择铝酸盐电解液，促进Al2O3相生成并抑制软质Al2TiO5相。通过可溶性添加剂（如Na2S+Na2MoO4）在等离子体高温区发生热化学反应，原位生成MoS2/TiO2纳米复合涂层，形成非共格强界面以增强结合，且摩擦系数显著降低（如MoS2/TiO2涂层COF≈0.2）。同时添加Ce(Ac)3和K2ZrF6，可同步生成CePO4润滑相和ZrO2增强相，实现自润滑与承载协同。不可溶性硬质颗粒（如Al2O3、ZrO2）通过电泳迁移嵌入涂层，填充放电孔道并作为“微滚珠”改变磨损机制（例如添加ZrO2颗粒后磨损率降低42%）。通过优化电参数（高频率、适当占空比）控制放电能量，避免颗粒团聚和过度烧蚀。图7 通过处理中策略（电工艺参数调控）提升Ti基PEO涂层耐磨性图8 通过处理中策略（电解液成分调节）提升Ti基PEO涂层耐磨性·处理后策略：机械抛光去除疏松多孔的外层，暴露致密内层以降低COF和磨损率。复合DLC、PTFE或无机釉层，利用PEO粗糙表面增强顶层结合力，结合顶层自身润滑/硬质特性，显著提升涂层耐磨性（如PEO/DLC复合涂层磨损率降低三个数量级）。（3）Mg基PEO涂层：低硬度基体上的骨架构建与协同润滑MgO硬度最低（~9.2 GPa），单独依赖MgO无法获得高耐磨性。关键路径是先构建稳定的硬质陶瓷骨架，再辅以润滑相：·处理前策略（图9）：优先选用含Al、Zn的AZ系列镁合金，利用Al在PEO中反应生成MgAl2O4尖晶石（硬度远高于MgO）。通过激光表面织构或等通道转角挤压（ECAP）细化晶粒，提高基体反应活性并促进致密涂层生长（如激光表面织构后PEO涂层致密度和界面结合显著增强）。采用HF酸预处理，在基体表面形成MgF2层，降低击穿电压，减少放电缺陷（如HF+超声预处理后涂层均匀性大幅提升）。图9 通过处理前策略（基底选择、物理预处理、预沉积）提升Mg基PEO涂层耐磨性·处理中策略（图10-11）：调整电源模式、电压/电流密度值、频率及占空比，促进涂层的致密化并提高硬质相的占比。优选铝酸盐电解液以形成MgAl2O4骨架，其效果优于硅酸盐（Mg2SiO4）和磷酸盐（Mg3(PO4)2），并形成Al2O3硬质相。添加可溶性K2ZrF6，在放电通道中原位生成纳米ZrO2和Mg2Zr5O12增强相，同时引入氟离子促进致密化。在磷酸盐中添加可溶性的锌原位生成具有减摩作用Zn3(PO4)2。利用有机添加剂（甘油、乙二醇）调控电解液粘度和放电行为，抑制剧烈火花，减小孔隙尺寸。不可溶性润滑颗粒（石墨、MoS2）嵌入涂层提供减摩作用，可进一步与硬质骨架配合使用（如石墨+ZrO2共掺杂，磨损率降低75%以上）。图10 通过处理中策略（电工艺参数调控）提升Mg基PEO涂层耐磨性图11 通过处理中策略（电解液成分调节）提升Mg基PEO涂层耐磨性·处理后策略：利用PEO涂层的多孔外层作为储油/储润滑剂层，通过浸渍或喷涂填充PTFE、环氧树脂或固体润滑剂，形成复合涂层（如PEO/PTFE复合涂层磨损率降低99%，达到7.81×10⁻⁷ mm³/N·m）。环氧树脂还可提高涂层塑性指数和断裂韧性，抵抗塑性变形。（4）PEO涂层 vs. PVD/ED涂层：优势与不足文章系统对比了PEO涂层与物理气相沉积（PVD）、电沉积（ED）涂层的性能（图12）：优势总结：相比于PVD涂层，PEO涂层最大的优势在于厚度大、结合强度高（冶金结合），因而在长期磨损服役中具有更长的寿命。相比于ED涂层，优化后的PEO涂层磨损率更低、环境友好（不含六价铬等有毒物质）。不足与局限：PEO涂层的主要缺点包括：①表面粗糙度较高（Ra可达数微米），对需要超高光洁度的应用场景需后处理；②可能降低基体的疲劳性能，这是PEO涂层在动态载荷部件应用中需要重点关注的问题。图12PEO、PVD、ED涂层对比：厚度（a）、硬度（b）、摩擦系数（c）、磨损率（d）本综述系统总结了PEO涂层耐磨性能优化的全流程设计策略，揭示了不同轻合金基体下的共性规律与个性差异。共性规律：PEO涂层普遍具有“致密内层+多孔外层”的双层结构。针对外层，有三种通用强化策略：①外层强化（通过前处理、电参数调控和电解液设计，提高外层致密度和厚度，并原位生成硬质/润滑相）；②外层复合（利用多孔结构浸渍润滑相，形成复合涂层）；③外层去除（机械抛光去除疏松外层，暴露致密内层）。其中，可溶性添加剂的原位相生成和后处理复合涂层是提升耐磨性能最有效的两条途径。个性差异：Al基：基体自带硬质Al2O3，重点在于增厚、致密化、降低粗糙度以及引入润滑相。Ti基：TiO2硬度偏低，需要通过引入硬质或润滑相来显著提升耐磨性。Mg基：MgO硬度最低，必须先构建稳定的高硬度陶瓷骨架，再辅以润滑相实现协同减摩。
- 发展原位摩擦相工程，在涂层中直接生成优异润滑或强化相。
- 探索PEO涂层在高温、高载、腐蚀等极端环境下的服役行为。
第一作者1：魏剑磊，中南大学粉末冶金研究院硕士研究生，主要研究方向为等离子体电解氧化（PEO）减摩耐磨涂层。第一作者2：陈平虎，现任南华大学机械工程学院讲师、硕士生导师，主要从事空天用轻合金凝固成形制造与表面防护等方面的研究工作。以第一作者/通讯作者身份在Progress in Materials Science、Additive Manufacturing、Transactions of Nonferrous Metals Society of China等期刊发表学术论文20余篇。兼任《Corrosion Communication》、《Transactions of Nonferrous Metals Society of China》、《中国腐蚀与防护学报》，《中国有色金属学报》等期刊青年编委，担任《Corrosion Science》、《Surface & coating Technology》、《Surfaces and Interfaces》等期刊评审专家，受邀在国内外多个学术会议做特邀报告。通讯作者1：黄千里，现任中南大学粉末冶金研究院副教授、博士生导师，主要研究方向为等离子体电解氧化（PEO）防护性（腐蚀防护、耐磨减摩等）与功能性（激光吸收/防护、生物医用等）涂层。入选美国斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单（2023-2025）、中国科协青年人才托举工程、湖南省青B，主持国家自然科学基金、湖南省重点领域研发计划等多项科研课题。以第一/通讯作者身份在Progress in Materials Science、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Bioactive Materials等国际知名期刊发表SCI论文50余篇，引用次数3500余次，H因子38（Google Scholar）。应邀编写专著1章，授权国家发明专利10余项。长期担任Advanced Functional Materials等数十种国内外知名期刊的论文评阅专家。通讯作者2：杨超，上海交通大学材料学院曾小勤教授团队博士后，主要从事不锈镁合金设计开发及其在海洋装备等领域的应用研究。入选国家资助博士后研究人员计划，上海市“超级博士后”激励计划。近年来主持国家自然科学基金青年科学基金、中国博士后科学基金特别资助及面上项目、国（境）外交流项目、上海市闵行区“揭榜挂帅”项目等12项课题。相关研究成果以第一或通讯作者在Progress in Materials Science、Materials Science & Engineering R-Reports、Corrosion Science、Journal of Materials Science & Technology、Journal of Magnesium and Alloys、Chemical Engineering Journal等国际权威学术期刊发表SCI论文30余篇，其中ESI热点论文1篇，ESI高被引论文6篇，封面论文2篇，授权中国发明专利13项。担任《Exploration》，《Rare Metals》，《Corrosion Communication》，《中国腐蚀与防护学报》，《稀有金属》等期刊青年编委，受邀在国内外多个学术会议做邀请和口头报告。
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