导语：北京科技大学国家材料腐蚀与防护科学数据中心李晓刚教授、刘超教授团队联合中国航发北京航空材料研究院，系统阐明了在模拟污染海水环境中，Mo-Nb合金化与恒电位极化耦合作用对TC4和TC27钛合金耐蚀性反转现象的调控机制。研究发现，钛合金的耐蚀性伴随不同的极化条件而表现出明显的反转特性。在自然浸泡条件下，含Mo、Nb的TC27耐蚀性更优。经恒电位极化处理后，两种合金的耐蚀性则完全反转，TC4展现出更优异的钝化膜防护性能与抗点蚀能力。这主要是因为在自然浸泡状态下，合金耐蚀性由基体相组成主导，TC27更高的β相占比及Mo、Nb元素在β相的富集，导致其耐蚀性由于TC4。而极化后，TC4形成富含保护性Ti (OH)_x的稳定钝化膜，Ti、Al充分氧化为稳定氧化物，钝化膜中的缺陷较少。而TC27钝化膜中的Mo、Nb 元素则以非稳定的价态存在，导致高价氧化物自发还原为低价态。基于点缺陷模型(PDM)，这些转变会导致钝化膜中氧空位的生成，从而提升膜内缺陷密度，最终引发耐蚀性的反转。（论文第一作者为伍凡松硕士和安浩聪硕士）

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 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X2600260X?via%3Dihub

TC4 是典型的α+β 钛合金，凭借综合力学性能和耐腐蚀性能被广泛用于海洋环境中。TC27则在TC4的基础上引入Mo和Nb等β稳定元素，理论上其耐蚀性更佳。因此常被视作高强高耐蚀候选材料。同时，恒电位极化法作为一种快速的至钝化手段广泛运用于钛合金表面的钝化处理。然而，受限于使用场景，部件在成膜后往往难以维持至钝电位。因此，对比评估不同极化状态下TC4和TC27表面钝化膜的保护能力具有重要的理论价值与工程意义。

基于上述研究背景，研究人员以TC4和TC27为研究对象，利用SEM、电化学和XPS等表征手段，对比研究了Mo-Nb-极化对两种材料腐蚀行为的耦合作用。以往的研究多关注与钛合金钝化膜的“电位依赖性”，及耐蚀性与施加电位成正比。本研究揭示了由于合金元素价态转变及缺陷生成导致钝化膜稳定性改变，从而引起不同合金之间耐蚀性能顺序发生反转的机制，体现出一种新的电位-成分-缺陷耦合型耐蚀行为。

研究发现，随着Mo和Nb的加入TC27中β 比例显著更高（约 62.8 vol.%），并且Mo、Nb在β相中明显富集。SKPFM 测试结果进一步证实，β相的Volta电位高于 α相，具备更优的耐蚀性，且TC27的α/β两相电位差远高于TC4，更强的微电偶效应与更多的β相共同使TC27自然状态下耐蚀性更好。同时，电化学测试也表明，自然浸泡时TC27的极化电阻较TC4高出约86%，自腐蚀电流密度低约40%。而经1 V vs. SCE的恒电位处理后，两种合金的耐蚀性发生反转。XPS分析表明，极化后TC4钝化膜中保护性Ti(OH)_x占比更高，因此TC4 表面能形成更致密稳定的钝化膜，且其击穿电位大幅高于TC27，耐点蚀能力显著增强。而 TC27钝化膜中由于热力学不稳定Mo氧化物的存在，导致其钝化膜中氧空位浓度更高，最终钝化膜稳定性与耐蚀性弱于TC4。

两种钛合金在模拟污染海水中的耐蚀性反转，是Mo-Nb合金化调控的微观结构差异，与恒电位极化下钝化膜物相演变、半导体缺陷行为的耦合作用机制。自然浸泡条件下，TC27因添加 Mo、Nb 元素拥有更高含量的β相，而β相本身耐蚀性优于α相，且Mo、Nb在β相的富集进一步提升了TC27基体的耐蚀能力，且TC27中α/β两相之间更大的电势差也有利于形成更致密的钝化膜。而TC27中的Mo、Nb在极化后会以不稳定的高价氧化物向低价转变。依据PDM模型，该转变会破坏TiO₂晶格的电中性，引发更多氧空位产。且氧空位会成为Cl^-吸附位点，加速膜内阳离子空位的生成与迁移，进而导致钝化膜的完整性被破坏，保护能力大幅下降。TC4则无Mo、Nb带来的低价缺陷干扰，钝化膜结构稳定，缺陷浓度低，能够有效抵御氯离子侵蚀，最终在极化后表现出比TC27更优异的耐蚀性能。

本研究详细研究了TC4和TC27钛合金在不同极化状态下耐蚀性的好坏，并从电位-成分-缺陷的角度阐明了Mo-Nb-极化状态对合金耐蚀性影响的耦合机制。对工程应用而言，这表明耐蚀性评估不能只看合金成分静态优劣，而应把表面处理条件、服役情况和合金组织成分同时纳入考虑。

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图1 (a)TC4和(b)TC27的显微组织; (c)两种合金的XRD图谱。随着Mo和Nb的加入，TC27中β相的含量显著提高，同时β相主要以耐蚀的(1 1 0)晶面为暴露面，表明TC27基体较好的耐蚀性。

图2 (a₁) TC4和(b₁)TC27的SKPFM图样; (a₂)TC4和(b₂)TC27 α相和β相之间的电势差。高的电势差表明更强的微电偶效应，从而能在α相表面形成更加致密的钝化膜，提升TC27在自然浸泡状态下的耐蚀性。

图3 在自然浸泡状态下TC4和TC27的(a)极化曲线; (b)Nyquist图; (c)Bode图。TC27的腐蚀电流密度和更大的极化电阻(R_p=3.45×10⁵)都表明其在自然浸泡时耐蚀性强于TC

4.。

图4 在1V vs SCE极化后TC4和TC27的(a)极化曲线; (b)Nyquist图; (c)Bode图。其中TC4更低的腐蚀电流密度和更大的极化电阻(R_p=4.77×10⁶)都表明其在极化后强于TC27。表明二者耐蚀性在极化后出现了“反转”现象。

图5 TC4和TC27在(a)极化前和(b)极化后的莫特-肖特基曲线以及(c)循环极化曲线。通过计算施主密度(N_D)值发现，其大小关系有TC4-1V<TC27-1V<TC27-0V<TC4-0V，说明极化能促进耐蚀性的提升，但二者的耐蚀性关系在极化后出现了反转。同时TC4更高的保护电位(E_rp)和更高的破钝电位(E_p)也表明其耐点蚀能力更强。

图9 极化前后Nb和Mo在TC27中的存在形式。依据E-pH图证实极化后大量存在的不稳定MoO₃会向MoO₂转变。依据PDM模型，低价氧化物的会导致钝化膜中缺陷浓度的提升。由于TC4中不存在Nb和Mo元素，因此其钝化膜保护能力在极化后超过TC27。

图13 TC4和TC27在不同状态下的腐蚀机理。二者耐蚀性在极化后出现了“反转”，这是元素-组织-极化状态-钝化膜成分的综合作用结果。在自然状态下，TC27中β相更耐蚀且通过微电偶效应在α相上形成了更致密的钝化膜，因此其耐蚀性优于TC4。在极化后，由于TC27中不稳定高价氧化物和低价氧化物的存在，导致其钝化膜中缺陷增多，保护能力反而差于TC4。

北京科技大学的研究者系统研究了TC4和TC27钛合金在污染海水环境中的腐蚀行为。研究结果表明，受微观结构和成分特征的影响，自然形成的钝化膜与恒电位形成的钝化膜在耐腐蚀性能上表现出反转关系。主要发现如下：

(1) 在自然浸泡条件下，TC27在模拟污染海水中的腐蚀电流密度（i_corr）比TC4低约40%，这归因于其更高的β相含量以及Mo、Nb等合金元素的富集。

(2) 在恒电位钝化后，耐腐蚀性能发生反转：TC4的击穿电位显著提高（约0.2 V），其施主密度降低约52%，而TC27仅降低约12%，证实了TC4具有更优异的抗点蚀能力和钝化膜稳定性。

TC4与TC27之间耐腐蚀性能的反转源于合金化学组成、相组成和极化条件的耦合作用。Mo/Nb稳定了TC27中的β相，从而增强了其自然状态下的耐蚀性；然而，恒电位极化使其形成的钝化膜缺陷更多。相比之下，TC4形成了更稳定的钝化膜，因而表现出更优异的耐腐蚀性能。