北京科技大学联合代尔夫特理工大学《Nature Communications》：调控析出相增强铝合金的氢陷阱效应

2026-04-08 14:28:18 作者：本网发布来源：洞见铝途分享至：

——导读——

本研究旨在探索广阔的潜在抗氢脆相空间，通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟，评估了Al₃₋ₓCuₓSc析出相（x范围为0至3）的氢捕获能力，并提出了适宜的热处理工艺以生成具有强氢捕获能力的亚稳析出相。

图文链接：Ji, Y., Fu, X., Safyari, M. et al. Tailoring precipitates for enhanced hydrogen trapping in aluminum alloys. Nat Commun 17, 279 (2026).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-66998-w

——摘要——

提升合金的抗氢脆性能是保障工程安全与发展长距离氢能输运的迫切需求。合金中高密度的析出相可作为氢陷阱，但部分析出相对氢的捕获能力较弱，难以阻止氢在关键区域的富集。如何快速识别并制备既能强化合金又能高效捕获氢的析出相，是实验上面临的难题。本研究提出了一种基于计算的设计策略，旨在生成强氢陷阱析出相。通过构建量子机器学习Al-Sc-Cu原子间势，确定了强氢陷阱相的最佳工艺参数——尽管这些相本质上是亚稳的。电子显微镜元素分布图和原子探针层析技术证实，Al₃Sc中存在Cu元素，且与氢存在强相互作用。我们预计，该策略通过识别理想相，将加速多种技术相关材料抗氢脆微观结构的设计进程。

——研究背景——

金属中广泛存在氢，其捕获机制及影响的研究已持续近一个世纪[1]。氢脆现象在高强度钢[2,3]、铝合金[4]、钛合金[5]及镍合金[6,7]中普遍存在，引发氢脆的氢浓度可低至百万分之几。氢致内聚力弱化是一种典型的失效机制：氢在裂纹尖端富集，削弱裂纹前沿的原子间结合力，从而降低断裂能，导致解理开裂等断裂行为[8]。同时，富集的氢会抑制裂纹尖端位错的发射，削弱材料钝化裂纹的能力[9]。另一种机制是氢致局域塑性增强[10]：在α-Fe中，氢可使螺型位错萌生的临界应力降低约27–43%[11]。这两种机制并非相互排斥，而是与材料的微观结构密切相关[12]。

氢在微观结构中的分布涉及晶格、位错、空位、界面缺陷和第二相等多种位置[13]。在铝合金中，氢在晶格中的溶解度远低于其他陷阱位点[14]，其晶格扩散系数的频率因子D₀ = 1.75 ± 0.15 × 10⁻⁸ m² s⁻¹。原子探针层析技术研究表明，即使在非充氢环境下，应力腐蚀变形时铝晶界处的氢浓度仍可达约12 at.%，而位错处则为23 at.%[15]。位错滑移及其在晶界处的部分湮灭，会使位错携带的氢在晶界处进一步富集[16]。计算研究表明，氢在晶界的富集会显著降低其内聚能（如含MgZn₂相的7xxx系铝合金中内聚能降低约86%），从而加速沿晶开裂[17]。除非位错密度极高（> 10¹¹ cm⁻²），否则位错对氢在铝中有效扩散率的影响较弱[14]。研究发现，析出相中的空位（如钢中碳化物、氮化物、碳氮化物中的C或N空位）具有强氢捕获能力，其能力取决于相的成分[18]。

识别具有优异氢捕获能力的析出相是当前研究的热点[19,20]。高分辨率X射线断层扫描证实，预先存在的金属间化合物颗粒、析出相和空位对氢在微观结构中的分布有显著影响[21]。为设计抗氢脆铝合金，研究者已开展多项工作探究不同相的氢捕获能力[22,23]。借助原子探针层析技术和同位素氘成像（图1a），证实Al₃Zr析出相能高效捕获氢[24,25]。此外，结构与η-MgZn₂不同的T-Al₂Mg₃Zn₃相也被报道具有高氢捕获能力[25,26]。由此可见，析出相微小的结构或成分变化会显著影响其氢捕获能力。对钢中氢陷阱相的梳理表明，目前可用的析出相种类有限，碳化物仍是主要的氢陷阱（图1a，绿色圆圈）。然而，由于铝合金微观结构的复杂性，通过实验手段直接确定其内部潜在的氢陷阱相仍面临挑战。

图1: 强氢陷阱相的识别策略
a 钢和铝合金中已识别的氢陷阱相。红色星号标注具有高氢捕获能力的相。
b 结合第一性原理计算、机器学习原子间势、分子动力学模拟和实验，识别氢陷阱相的流程。

针对这一现状，原子尺度模拟可提供氢与各微观结构特征相互作用的深入见解。例如，研究者利用密度泛函理论探究了多种热力学稳定相的氢捕获能力，发现Al₁₁Mn₃Zn₂相具有良好的氢捕获能力[23]。除稳定相外，铝合金中还会同时生成大量亚稳析出相，如2xxx系的GP区 – θ″ – θ′ – θ-Al₂Cu，或7xxx系的GP区 – η′ – η-MgZn₂（η相至少有15种类型）[30]。某些亚稳相可能作为强氢陷阱位点，但其形成条件范围狭窄，使得准确模拟并进而调控其形成以最大化体积分数或数密度变得困难。具体而言，Cu掺杂能显著优化Al₃Sc相，而未掺杂Cu的Al₃Sc相氢捕获能力较差[20,31]。然而，这种掺Cu的Al₃Sc析出相在基体中的体积分数可能较低，且本质上可能呈亚稳态。为模拟析出动力学，研究者曾使用嵌入原子模型类Al-Sc势计算Al/Al₃Sc相界能[32]。动力学蒙特卡罗方法也被用于研究Al₃Sc析出相的形核，该方法需要界面自由能、形核能以及扩散系数等参数[33]。由于缺乏Cu元素的描述，这些方法无法直接用于Al-Sc-Cu体系的研究。因此，亚稳相能否成为强氢陷阱，以及如何制备富含此类亚稳相的铝合金，成为亟待解决的关键问题。

针对上述问题，本研究提出了一种系统的研究策略（图1b），旨在探索广阔的潜在抗氢脆相空间。该策略结合了密度泛函理论计算和分子动力学模拟，系统评估了Al₃₋ₓCuₓSc析出相（x范围为0至3）的氢捕获能力，并推荐了适宜的热处理工艺以生成具有强氢捕获能力的亚稳析出相。首先，利用密度泛函理论计算了Al₃₋ₓCuₓSc析出相的形成能、0 K下氢溶解的吉布斯自由能变化以及氢与Al/Cu/Sc之间的键合强度。为克服密度泛函理论计算局限于0 K的不足并模拟实际热处理过程，我们基于密度泛函理论数据集，通过主动学习方法训练获得了Al-Sc-Cu体系的原子间势。在验证该势函数适用性的基础上，采用蒙特卡罗/分子动力学模拟方法研究了Al₃₋ₓCuₓSc的析出行为，并基于模拟结果统计确定了获得目标亚稳相的最佳热处理工艺参数。最后，通过充氢慢应变速率拉伸试验、扫描透射电子显微镜-X射线能谱元素分析、原子探针层析技术和氢热脱附谱等实验手段，验证了该策略的有效性，证实了在微观结构中引入亚稳相可显著提升铝合金的抗氢脆性能。

——图文导览——

图2：DFT计算的Cu掺杂Al₃Sc析出相的氢捕获能力

a Al₃₋ₓCuₓSc析出相（Pm3ˉmPm3ˉm结构，Al被Cu取代）的形成能Ef。红色符号表示特定Cu含量下最稳定相的形成能，灰色符号表示Cu位于不同位置但形成能高于红色符号对应值的相。绿色虚线椭圆标出的是亚稳区，在该区域内，无论增加还是减少Cu含量，都会提高析出相的形成能。H被捕获在相中b空位和c间隙位时，在0 K下的溶解吉布斯自由能变化（ΔGsoln0ΔGsoln0）。蓝色条底部对应H被Al空位捕获时的ΔGsoln0ΔGsoln0，蓝色条顶部对应H被Sc空位捕获时的ΔGsoln0ΔGsoln0。粉色条底部对应H被Cu空位捕获时的ΔGsoln0ΔGsoln0。c中的橙色条表示Al₃Sc不存在热力学上有利于H捕获的间隙位点。d H相对于邻近原子的电荷密度差；蓝色区域表示电子在此聚集，红色区域表示电子缺失。为清晰显示电荷转移，所有系统的图例最大值均设为0.0026，图例最小值随系统变化，例如Al₃Sc的最小电荷密度差为-0.004。e H与Sc、Al和Cu的键强及键长。f H穿越{011}界面的界面吉布斯自由能变化（ΔGintf0ΔGintf0）和g扩散能垒。f中的黄色区域突出显示，ΔGintf0ΔGintf0的最低值对应H被析出相内部捕获的情况。所有误差条均为标准偏差。

图3：Al-Sc-Cu原子间势的训练与验证

a 主动学习生成对应于不同温度和变形的新构型，进一步降低了能量训练误差。新构型曾使均方根误差暂时升高至4.46%，但主动学习迅速降低了该误差。b 使用DFT计算获得的界面能（γintf）与使用不同数据集训练得到的势函数所预测的界面能之间的差异，以验证势函数的泛化能力。误差为标准偏差。原始数据集包含理想构型；变形数据集包含原始构型施加5%-30%压缩或拉伸应变的构型；缺陷数据集包含含空位的构型；全数据集包含上述所有数据集。最终，第一次主动学习和第二次主动学习分别基于第一次和第二次主动学习获得的全数据集进行训练。与全数据集势（7.40）相比，使用第一次主动学习获得的高温及变形补充构型训练的势，不仅降低了能量均方根误差（7.20），还提高了γintf的预测精度。γintf的误差棒基于150个界面计算得出。c DFT计算与机器学习原子间势计算的能量对比，以及所选用的第一次主动学习势的精度。80%的构型（红色虚线）精度优于8.22 meV/atom，90%的构型（蓝色虚线）精度优于11.70 meV/atom。

图4：结合MD与MC模拟Al-Sc-Cu合金的固溶处理（a-c）和时效处理（e-g）

a 不同温度下，含Cu团簇半径（RCu_cluster）随时间的变化。b 不同固溶处理温度下的团簇数量。误差棒基于所考虑的三个体系计算得出。c 不同固溶处理温度下的含Cu团簇半径（RCu_cluster）。d 微观结构图，虚线圆圈标出的是数个含Cu原子的析出相，以及时效处理过程中Al₃₋ₓCuₓSc析出相的形核与长大。图中所示具体形貌为120°C时效温度下的结果。析出相的提取标准是FCC结构的12个最近邻原子。黑色虚线圆圈（见形核与长大图）突出显示最大的相，橙色虚线圆圈突出显示含Cu原子的相。e 总能量在模拟时间内收敛。根据相的尺寸，整个模拟过程可分为时效处理和峰值时效处理阶段。使用指数关联函数进行拟合。f 不同时效温度下的相变能。g 不同时效温度下析出相中的Cu含量（RCu_ppt）。标准误差棒基于三个经历不同固溶处理温度的体系计算得出。

图5：Al-Sc-Cu合金微观结构评估及抗氢脆策略

a 氢脆敏感性参数：慢应变速率拉伸试样的总延伸率损失。b 时效处理样品中Al₃Sc析出相（绿色箭头）的密集分布及其衍射花样。c 高角环形暗场像和d 能谱面分布图，显示Cu和Sc的分布。c中蓝色方框标示富Cu区域，黄色方框标示贫Cu区域。e 原子尺度元素分布图，显示析出相内部存在Cu掺杂。箭头指示的强氢陷阱位点与图左上角所示的原子排列类似。f 通过高角环形暗场像及相应的快速傅里叶变换图像获得的晶面间距差异。g 原子探针层析技术检测到的H、Sc和Cu的密度波动。清晰可见H原子聚集在Sc-Cu富集区域。h 经500°C固溶处理和120°C时效处理样品的氢脱附速率。峰1至6按从左至右顺序编号。

图6：探究Cu在微观结构中的分布

a Cu在析出相-基体界面及晶界处分布的热力学。b 两个界面捕获H时，对应的ΔGsoln0ΔGsoln0值随Cu覆盖度的变化。c 氢修饰的位错切过Al₃Sc相，导致H原子被捕获在掺Cu析出相内部。d 通过原子尺度元素分布图得到的(100)界面处的Cu浓度。e 高角环形暗场像显示Al基体与Al₃Sc析出相之间的取向关系。

——结论——

通过结合密度泛函理论计算和基于所开发的量子机器学习势的分子动力学模拟，提出了一种由铝合金中亚稳掺Cu Al₃Sc析出相构成的抗氢脆微观结构，并得到了实验验证。我们提出的策略清晰地揭示了铝合金中能强烈捕获氢原子的最优析出相（即掺Cu的Al₃Sc），并深入阐释了通过热处理析出无Cu和掺Cu Al₃Sc相背后的潜在机制。借助所开发的Al-Sc-Cu原子间势和蒙特卡罗模拟，尽管掺Cu Al₃Sc析出相本质上是亚稳的，我们仍能便捷地确定生成理想微观结构特征的最佳热处理工艺参数。这种跨尺度建模指导铝合金抗氢脆微观结构设计的可行性已通过实验验证，并可推广至其他技术相关材料，使其具备抗氢脆能力。逼近密度泛函理论精度的机器学习原子间势的发展，使得能够模拟钢和铝合金中任意元素组合（涵盖所有析出相），从而超越传统搜索方法的限制，实现目标导向的结构设计。

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