海洋生物污损是指生物附着在固体表面,随后增殖并形成复杂的生物群落;这一过程大大降低了海洋设施的运行效率,加剧了设备腐蚀,增加了安全风险,从而造成巨大的经济损失,并给海洋工程和相关行业带来了严峻的环境挑战。在海洋设备和设施表面涂覆防污涂料被认为是解决生物污损和腐蚀问题最实用和最有效的方法之一。传统的防污涂料通常由成膜树脂、杀生物剂、颜料、填料和添加剂组成,其中杀生物剂是决定防污性能的关键成分。杀生物剂的释放行为直接决定了涂料的长期使用寿命和防护效果。在恶劣的海洋环境中,当作为金属基材防护层时,涂层内的微裂纹和其他缺陷很容易被腐蚀性物质渗透,这必然会导致防护性能下降。随着全球禁止三丁基锡和其他有机锡类防污涂料的使用,铜基无机杀生物剂已成为船舶防污涂料的主要选择,通过排斥或杀死污损生物发挥作用。然而,在使用过程中释放的铜化合物对环境具有持久性,降解性较差,促进了有毒物质在海洋生态系统中的积累和扩散,并造成了重大的不良生态影响。因此,开发环保型海洋涂料已成为一种必然趋势。
近年来,人们对能够响应各种触发条件的智能防护涂层进行了大量研究。这种智能防护涂层在正常情况下储存防污剂和缓蚀剂,并在受到特定刺激时释放功能分子。主动防护行为通常会对外部环境作出响应或加速,如pH值、光和热。在接触并附着于材料表面之前,微生物会分泌一系列胞外酶,随后分泌其他物质,并在材料表面聚集形成生物膜。在界面处会形成一个特殊的微环境,导致生物膜覆盖区域的pH值降低。海洋生物污损形成初期的微环境特征变化启发了基于pH/酶双响应智能微胶囊防护系统的开发。基于此,分泌的酶可作为早期刺激,使防污剂在响应环境触发时能够实现第一阶段的释放。这种阶段响应式智能防污微胶囊能够在初始阶段进行酶反应,在后期实现pH响应型释放,最终实现防污剂的高效可控释放,其效率优于单一机制系统,能够在污损发展的关键初始阶段实现高效且有针对性的主动防护。
氧化石墨烯(GO)作为一种纳米填料,已被证明能显著提高复合材料的综合性能。GO独特的二维层状结构对腐蚀性介质具有优异的阻隔效果,突显了其在提高聚合物涂层防护性能方面的重大应用价值。然而,GO片材中六元碳环的比例较高,导致其在聚合物基质中的分散性较差。目前的研究通常利用纳米粒子来修饰GO表面,从而抑制片材团聚,提高与树脂基质的相容性,并提供更大的比表面积和更优异的阻隔性能。二氧化铈(CeO2)纳米粒子因其优异的化学稳定性、机械强度和缓蚀性能而受到广泛关注,特别是在抑制金属缺陷扩展方面。通过将智能响应微胶囊与CeO2纳米粒子改性的GO结合,可以构建一种兼具主动防污和长期防腐功能的复合防护体系。这种方法利用了智能微胶囊的环境响应性,同时结合了GO-CeO2复合结构的物理屏障和防腐性能,从而开发出高性能的海洋防护涂层。
近期,香港科技大学钱培元团队受生物污损过程中生物膜微环境变化的启发,成功制备了一种具有pH值/酶双重响应、高效防污和持久防腐性能的智能防护涂层。
利用聚乳酸(PLA)作为微胶囊壳基质,使用聚-L-赖氨酸(PLL)进行改性,制得pH/酶双响应PLL-PLA微胶囊;使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)对氧化石墨烯(GO)进行共价改性,同时将CeO2纳米颗粒原位生长在GO表面,制得KGO-CeO2纳米复合材料;然后将双响应微胶囊和 KGO-CeO2纳米复合材料协同分散在无溶剂水性环氧树脂中,获得智能防护涂层。 所制得的涂层实现了天然抗污剂(丁烯羟酸内酯)的可控释放,增强了在生物膜形成初期对微环境pH值降低和酶分泌的响应能力。当KGO-CeO2含量为0.2wt%时,该涂层具有优异的防腐性能,并且在长期腐蚀监测中性能保持稳定。此外,含有20wt% PLL-PLA微胶囊的涂层表现出良好的抗生物污损效果,有效地抑制了硅藻的附着和SRB生物膜的形成。 本研究为生产高性能海洋防护涂料提供了一种新颖的设计策略。 制备工艺和机理示意图 微胶囊及改性GO的制备工艺和机理示意图。(a)PLL修饰的PLA赋予微胶囊pH值和酶双重响应机制;采用O/W法制备微胶囊。(b)通过KH550改性制备的KGO提高了GO的分散性,CeO2的原位生长提高了其缓蚀能力。(c)改性WE涂层的防腐防污机理。(d)微胶囊的pH/酶双重反应机制。 数据来源与出处 相关研究成果以“Environmentally friendly marine coating integrating pH/enzyme‑responsive microcapsules and modified graphene oxide for long‑term anti-corrosion and anti-biofouling protection”为标题发表在《Journal of Materials Science & Technology》上。
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