制冷在当今的生产生活中起着重要的作用，由于传统的制冷技术已经不能满足环保的要求，一种利用磁性材料在外加磁场中温度变化的新型制冷技术逐渐兴起。近年来，研究者们开发了一系列非晶磁热材料，如稀土（rare earth，RE）和过渡金属（transition metal, TM）基非晶合金。由于其复杂的电子结构，稀土基非晶合金表现出典型的二阶磁相变，具有可调的居里温度（Curie temperature，T_c）、较大的峰值磁熵变(maximum magnetic entropy change,|ΔS_M^pk|)，以及较宽的磁熵变半峰宽(full width at half maximum, δT_FWHM)，正成为制冷技术领域的研究热点。然而，由于稀土基非晶合金具有较差的非晶形成能力（glass-forming ability，GFA）和热稳定性，这阻碍了非晶磁热材料的研究和商业应用。大量研究表明，添加Al元素有利于调节非晶合金的热稳定性，但Al元素在稀土基非晶合金中相关作用机制效应的研究，特别是对于电子结构的研究还比较缺乏。

近日，东南大学研究团队从电子结构的角度对Er₂₀Ho₂₀Gd₂₀Ni_20-xCo₂₀Al_x(x = 5, 10, 15)非晶合金体系的热力学行为和磁热性能进行了深入研究。相关研究成果以题名为“The dominant hybridization effect of Al on thermodynamic behaviors and magnetocaloric effects”发表在Journal of Alloys and Compounds杂志上(J. Alloys Compd. 1037 (2025) 182457 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2025.182457)，其中第一作者为王壮硕士，通讯作者为袁晨晨副教授。

研究人员基于Er₂₀Ho₂₀Gd₂₀Ni₂₀Co₂₀高熵非晶合金体系[J. Alloys Compd. 874 (2021) 159918]，使用Al元素替换设计制备出Er₂₀Ho₂₀Gd₂₀Ni_20-xCo₂₀Al_x(x = 5, 10, 15)非晶合金，从电子结构的角度深入探索Al元素对热力学性质和磁热效应的影响机制。研究表明，Al元素与TM元素的p-d轨道杂化效应与构型熵（ΔS_conf）的协同作用有效地提升了含Al非晶合金的GFA，同时Al元素诱导的缓慢液相动力学特性增强了体系的热稳定性，见前期工作[Acta Materialia, 285 (2025) 120652]。该研究表明Al的添加通过引发 Al-TM p-d轨道杂化，形成共价性强的化学键，增强了熔体的化学短程序与结构连通性，显著提高熔体粘度，减缓原子扩散，最终提升了合金的GFA。在本研究中，Er₂₀Ho₂₀Gd₂₀Ni₁₀Co₂₀Al₁₀非晶合金以最优GFA指标（γ（0.406）、γ_m（0.707）、T_rg（0.559））和最宽过冷区ΔT_x（72K）展现出最佳的热稳定性（见图1）。

图1 (a,b)三种条带的XRD图谱和DSC曲线，(c)T_g和T_x）随Al含量变化的关系。

此外，通过高分辨率透射电镜（HRTEM）分析显示，Al含量为10% 的样品具有最低的结构有序度，进一步证实其最优的非晶形成能力（见图2）。在磁热性能方面，通过Al元素的添加诱导弱磁交换相互作用，可实现Er₂₀Ho₂₀Gd₂₀Ni₂₀-xCo₂₀Alx合金在29-65K的温度范围实现磁熵变的有效调控（如图3）。调控机制主要有以下三点：首先，Al的原子半径较大，用Al替代Ni会导致TM-TM与RE-RE原子间的距离增大。其次，在磁性体系中引入非磁性元素Al进一步产生稀释效应。

图2 Er₂₀Ho₂₀Gd₂₀Ni_20-xCo₂₀Al_x（x=5、10、15)非晶合金条带HRTEM图(a,c,e)及选区二维自相关处理图(b,d,f)。插图为选区电子衍射图。

图3 (a)磁熵随温度的变化关系, (b)dM/dT -T曲线

同时，Al提供的p电子部分填充了TM的3d轨道，导致磁相互作用进一步降低[Intermetallics 177 (2025) 108607;Journal of Non-Crystalline Solids 549 (2020) 120354;Journal of Materials Research and Technology 33 (2024) 130–140]。在设计的三个非晶合金体系中，Er₂₀Ho₂₀Gd₂₀Ni₁₀Co₂₀Al₁₀合金实现了较宽的74 K磁转变温度范围（δT_FWHM）、相对较大的峰值磁熵变值（|∆S_M^pk|）8.22 J·kg⁻¹·K⁻¹，以及608.28 J·kg⁻¹的相对制冷能力（relative cooling power，RCP），突显了其优异的磁致冷性能，因此可视为未来磁制冷应用的理想候选材料。

该项工作得到国家自然科学基金(批准号：52071078)，东南大学至善学者A类（批准号： 2242021R41158）项目资助。