导读：高熵合金（HEA）薄膜和高密度纳米孪晶（NT）结构与传统金属合金和纳米晶薄膜相比表现出优异的耐辐射性能；然而，它们的协同效应仍有待探索。在本研究中，通过脉冲直流溅射技术合成了由平均孪晶间距为 2 nm 的 NT 组成的 CoCrFeNi HEA 薄膜，并在室温下使用 275 keV 氦离子辐射损伤，分别在通量为 5 × 10^0、1.5 × 10^1 和 4.5 × 10^2 He/cm^3 的条件下研究了其耐辐射性能。通过透射电子显微镜和同步辐射 X 射线衍射分析，NT-HEA 薄膜在辐照后仍表现出稳定的晶粒尺寸（21.2-23.1 nm）和孪晶间距（1.6-2 nm）。氦气泡的分布和尺寸（小于 0.5 nm）表明 NT-HEA 薄膜具有优异的耐辐射性能。结果中观察到缺陷与晶界（GBs）和纳米孪晶界（NTBs）的相互作用。 此外，由于辐射引起的局部应变，发现了从面心立方相（FCC）向六方密排相（HCP）的相变。巨大的局部应变在离子辐照后也诱导了 NT-CoCrFeNi 薄膜中的晶粒旋转。这项工作通过高熵合金的缓慢扩散和纳米孪晶结构的协同效应，为提高辐射抗性提供了新的见解。

理解金属在辐照下的辐照缺陷和微观结构演变对于核能、航天和半导体工业等多个技术应用至关重要。为了提高材料的抗辐照性能，一种有效的策略是向材料的微观结构中引入更多的缺陷陷阱，例如析出物、高角度晶界（HAGBs）[1,2]和孪晶界（TBs）[[3], [4], [5], [6]]。纳米孪晶最近被提出作为金属强化的一种新微观结构特征。这种独特的微观结构可以引入块体材料和薄膜中，以提高强度、硬度和热稳定性，而不会牺牲其电导率[7]。此外，纳米孪晶界可以作为有效且稳定的辐照缺陷陷阱，因为它们具有较高的缺陷形成能和较低的缺陷迁移能。许多研究都集中在低层错能（SFE）金属（例如 Ag、Cu、不锈钢等）上，因为它们易于制备孪晶结构[[8], [9], [10]]。 一项研究发现，高角度晶界（HAGBs）中的空位清除区尺寸比透射电子显微镜（TEM）研究的晶界（TBs）中的空位清除区相对较大，这表明 TBs 可能不像 HAGBs 那样有效地作为缺陷陷阱[11]。然而，最近使用分子动力学模拟的研究表明，TBs 是有效的缺陷陷阱，并可能提供良好的抗辐射性能[5]。Xie 等人发现，间隙型和空位型缺陷可以被迁移的非一致晶界（ITBs）吸收。迁移的 ITBs 最终可以消除缺陷，解释了 TBs 的陷阱效率[11]。由于辐射缺陷在 TBs 附近具有更高的迁移率，TBs 可能会增强空位和间隙原子的复合行为。纳米孪晶铜的原位辐射研究表明，辐射缺陷与 TBs 的相互作用可以通过促进它们快速迁移到 TBs 来有效缩短缺陷的寿命[12]。 此外，一些研究表明，引入额外的溶质原子可以提高 TBs 的热稳定性和抗辐射性能，表现出比纯纳米孪晶金属更好的抗辐射能力[12]。因此，精心设计的纳米孪晶结构可以抑制堆垛层错四面体的形成，通过减小缺陷尺寸和降低缺陷密度来提高抗辐射性能[12]。

高熵合金因其优异的力学性能，包括高强度和硬度，在工程和电子应用中受到了广泛关注[13,14]。此外，高熵合金（HEA）最近因其显著降低辐照引起的退化（如肿胀、硬化、脆化）的有效性而引起了相当大的兴趣[15]。高熵合金的辐照耐受性归因于其缓慢效应[16]和晶格畸变效应[17]，这些效应有助于抵抗辐照损伤并稳定无序固溶体状态。许多研究致力于理解块状高熵合金的辐照抗性，例如通过增加主要元素来阻碍缺陷的积累。金等人发现，在高温（500°C）下对镍基高熵合金，即 CoCrFeMnNi 进行离子辐照，随着合金元素种类的增加，肿胀现象减少[11]。与纯镍（6.7%）相比，CoCrFeMnNi 高熵合金在遭受估计的 53 个原子位移（dpa）损伤后，表现出最小的体积膨胀（< 0.2%）[18]。库马尔等人。 研究发现，在室温至 700°C 的 FeNiMnCr 合金辐照过程中，晶界附近的辐照诱导溶质偏析行为受到抑制。与在 400–700°C 温度范围内进行传统离子辐照的 Fe-Cr-Ni 合金相比，FeNiMnCr 高熵合金表现出更小的缺陷团簇[19]。因此，具有缓慢扩散和晶格畸变特征的纳米孪晶高熵合金，显示出固定辐照诱导点缺陷和阻碍缺陷团簇形成的潜力[20,21]。尽管孪晶和高熵合金对辐照诱导缺陷的单独影响已被研究，但研究高熵合金中纳米孪晶对辐照诱导缺陷和惰性气体积累的协同效应将很有趣。这需要构建一个模型薄膜系统，其中可以控制纳米孪晶的生长[22]。

在本研究中，我们报道了具有高密度纳米孪晶的 CoCrFeNi 高熵合金薄膜的辐照效应和氦气聚集现象。通过在室温下注入不同剂量的氦离子，观察了纳米孪晶高熵合金薄膜的微观结构演变和辐照抗性，并详细讨论了其相应机制。这项研究为通过缓慢扩散和纳米孪晶结构的协同效应提高高熵合金薄膜的辐照抗性提供了基础理解，并为制造高辐照抗性功能材料提供了科学依据。

相关研究成果以“Synergistic effect of nanotwins and compositional entropy on the radiation resistance of CoCrFeNi thin films”发表在Acta Materialia上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645425007062

表 1. 通过透射电子显微镜(TEM)研究获得的 CoCrFeNi 高熵合金薄膜的晶粒尺寸和孪晶间距，作为不同离子注量（275 keV He 离子在室温下辐照）的函数。相应的位移每原子(dpa)和 He 离子浓度通过 SRIM 计算[25]估算。

图 1. 使用 SRIM 模拟获得的 CoCrFeNi HEA 薄膜中，损伤（dpa）和氦原子浓度（%）随深度变化的估计值

图 2. 从沉积态 HEA NT 薄膜中获得的 TEM 显微图像。(a) 显示柱状晶界和纳米孪晶的明场 TEM 图像。(b) 沿<111>生长方向的纳米孪晶放大 BFTEM 图像，(c) 纳米孪晶的高分辨率 TEM 图像，(d) 由(c)中图像获得的相应 FFT，(e) 是晶界和孪晶界附近原子排列的示意图。

图 3. (a-c) 经 275keV 氦离子辐照的 HEA 薄膜的 BFTEM 图像，表 1 中列出的三种薄膜显示，在 0.5 至 4.5 at. %的氦浓度下，辐照损伤和氦积累后，柱状晶粒和纳米孪晶结构没有明显变化。(d, e) 沿[112]晶带轴辐照最高剂量的 HEA 薄膜的 BFTEM 图像显示没有孪晶结构。然而，在不同晶带轴下显示了纳米孪晶结构。

图 4. 从注入了 (a-c) 5 × 10^6 He/cm^2、(d-f) 1.5 × 10^7 He/cm^2、(g-i) 4.5 × 10^8 He/cm^2 的 HEA NT 薄膜中获得的 BFTEM 显微照片，对应于 0.5、1.5 和 4.5 at. % 的估计 He 浓度，显示了聚焦良好、欠聚焦和过聚焦中 He 在气泡中的聚集。显微照片从 650nm 深度获取，该深度对应于 SRIM 估计的 275 keV He 离子的最大投影范围 [24]。

表 2. 通过 TEM 观察注入 275 keV He 的 HEA 试样获得的 He 气泡平均直径，与先前研究中在块状 CoCrFeNi 高熵合金中进行的温度辐照进行比较 [29]。

图 5. (a) 从植入 4.5 × 10^12 He/cm^2 的 HEA NT 薄膜中获得的 BFTEM 图像显示了无孪晶区域和氦气泡。(b) 沿 [0 1 1] 方向投影的晶粒的晶格图像。氦气泡在植入过程中形成。(c-d) 在 TEM 图像中进行几何相位分析 (GPA) 以评估氦气泡附近局部应变场。

图 6. (a) 从沉积态和经过不同剂量 275 keV 氦离子辐照的 HEA 薄膜获得的 X 射线衍射图谱。(b) 从经过 4.5 × 10^12 离子/cm^2 氦离子辐照的 HEA 薄膜获得的 HRTEM 图像，显示 HCP 原子层堆垛。(c) 从原始 HEA 薄膜获得的 HRTEM 图像，显示 FCC 原子层结构。

图 7. (a-d) 使用纳米束衍射获得的原始和辐照 HEA 薄膜的 HCP 相的 2D 顶视图空间分布，具有不同的通量。

表 3. 通过同步辐射纳米衍射获得的 FCC 和 HCP 相中的应变变化，对于沉积的薄膜和分别辐照了 5 × 10^0, 1.5 × 10^1 和 4.5 × 10^2 He/cm^3 He 离子通量的样品。

图 8. 在剂量为 4.5 × 10^10 (He/cm^2)的辐照样品的 HRTEM 图像上进行的几何相位分析显示，面心立方(FCC)区和密排六方(HCP)区之间存在明显的应变差异，突出了辐射损伤对局部晶格畸变的影响。(a) GPA 分析叠加在高分辨率晶格图像上。(b) 前述晶格图像的傅里叶变换，显示了用于 GPA 的[0 1 1]晶带轴的反射。(c) 通过沿中心基质段长度方向的轮廓测量并沿宽度平均，测量了基质中的应变分布，在 HCP 相中，平均应变值在-1%到 1%之间。(d) 通过沿中心基质段长度方向的轮廓测量并沿宽度平均，测量了基质中的应变分布，在 HCP 相中，平均应变值在-2%到 2%之间。

图 9. 从接受不同深度 He 离子辐照（4.5 × 10^12 He/cm^2）的样品中获得的选区衍射图样（a）BFTEM 显微图像，（b）辐照区域，（c）最高氦离子辐照区域的峰值，（d）无损伤区域（底部区域）。（e）精确区域的衍射图样示意图。（f）倾斜晶粒的衍射图样示意图。

图 10. 从（a）沉积的薄膜和（b）用 5 × 10^12 He/cm^2、（c）1.5 × 10^13 He/cm^2 和（d）4.5 × 10^14 He/cm^2 He 离子辐照的样品中获得的 BFTEM，显示了晶粒倾斜。（e）晶粒倾斜结构的示意图。

图 11. 展示晶粒在 chi 角旋转的纳米衍射 2D 图谱

本研究探讨了辐射损伤对纳米孪晶 CoCrFeNi 高熵合金薄膜微观结构演化的影响。通过透射电子显微镜（TEM）和 X 射线衍射（XRD）分析，展示了高熵合金与纳米孪晶结构的协同效应所导致的辐射抗性增强。此外，还观察到从面心立方相到密排六方相的相变，以及晶界和纳米孪晶界与氦气泡的相互作用。此外，观察到的离子诱导晶粒旋转表明，在经过高剂量的氦离子注入后，我们的系统中存在显著的局部应变。理解辐射损伤机制对于各种应用至关重要，特别是对于引入缺陷陷阱的高熵合金和薄膜。这些发现可以为具有增强辐射耐受性的纳米孪晶高熵合金薄膜的基础知识做出贡献。