本研究利用MIL-100(Al)的三维分级孔道限域封装LiCl、LiBr、LiI，并与PVDF-HFP复合，构建出高离子电导率（5.2×10⁻⁴ S/cm）、高Li⁺迁移数（0.88）的固态电解质；其中LiI体系因最低的迁移能垒和均匀的锂沉积能力，使LFP||Li电池在2C下循环600次容量无衰减，NCM811||Li软包电池亦表现出优异的高电压稳定性，为高性能固态锂金属电池提供了基于卤素化学与MOF限域协同的新策略。

内容速览

1、研究背景与目标

挑战：固态锂金属电池（SSLMBs）面临固态电解质离子电导率低、锂通量不均匀、界面不稳定等问题。

目标：设计一种新型复合固态电解质，通过金属有机框架（MOF）与卤化锂（LiX, X=Cl, Br, I）协同作用，实现高离子电导率、均匀锂沉积及长循环稳定性。

2、材料设计与制备

MOF选择：MIL-100(Al)，具有三维分级孔道（0.5-2.7 nm），可空间限域LiX并抑制TFSI⁻阴离子迁移。

复合策略：

将LiCl、LiBr、LiI分别封装于MIL-100(Al)孔道中（LiX@MIL-100）。

与PVDF-HFP聚合物复合，形成柔性固态电解质膜（E-LiX）。

3、关键性能与机制

（1）离子传输性能

E-LiI最优：室温离子电导率5.2×10⁻⁴ S/cm，Li⁺迁移数0.88（显著高于LiCl/LiBr）。

（2）机制：

MIL-100限制TFSI⁻迁移（尺寸筛分+静电吸附）。

LiI与MOF路易斯酸位点协同降低Li⁺迁移能垒（DFT计算：LiI表面迁移能垒0.075-0.077 eV）。

（3）锂沉积行为

均匀沉积：E-LiI使锂负极表面形成致密无枝晶的沉积层（SEM验证）。

SEI组成：循环后负极表面形成LiI富集的SEI层（Cryo-TEM、TOF-SIMS证实），促进界面稳定性。

（4）电池性能

LFP||Li电池：2C下循环600次容量保持率~100%，宽温适应性（60-100°C稳定运行）。

NCM811||Li电池：高电压（4.3V）下放电容量213 mAh/g（0.2C），软包电池展示实用性。

4、创新点

分级孔道设计：MOF的三级孔道（笼1/2/3）分别实现LiX封装、Li⁺传输、阴离子限制。

卤素化学调控：发现LiI在降低迁移能垒、均匀锂沉积中的独特作用，超越传统LiCl/LiBr。

多尺度模拟：结合DFT与COMSOL揭示Li⁺浓度分布与沉积形貌的关联。

5、结论

通过MOF限域LiI构建的复合电解质（E-LiI）解决了SSLMBs的核心瓶颈，为高能量密度、长寿命固态电池提供了普适性设计策略。

研究图文

Figure 1 | MIL-100(Al)的结构及Li⁺传输机制示意图。a) Al₃(μ₃-O)X₃(O₂CR)₆ 三聚体与均苯三甲酸配体构成的超四面体结构。b) MIL-100的笼1（Cage 1）：尺寸2.7 nm，含4个0.9 nm六边形窗口和12个0.6 nm五边形窗口。c) 笼2（Cage 2）：尺寸2.4 nm，含12个0.6 nm五边形窗口。d) 笼3（Cage 3）：0.5 nm微孔笼，TFSI⁻尺寸（0.8 nm）大于其窗口，无法通过。e) MIL-100(Al)对TFSI⁻的限域效应及Li⁺传输路径示意图。f-h) 结合能计算：笼3对TFSI⁻的结合能（-3.57 eV）远高于PVDF（-1.07 eV）和HFP（-0.49 eV）。i-l) 分子动力学模拟显示TFSI⁻在MIL-100孔道内扩散系数（4.3×10⁻⁷ cm²/s）远低于PVDF-HFP（2.8×10⁻⁴ cm²/s），证实限域效应。

Figure 2 | LiX@MIL-100的制备与表征。a-b) "瓶中船"策略示意图：将LiX溶液渗入MIL-100孔道，结晶后形成LiX@MIL-100。c-d) SEM显示MIL-100与LiI@MIL-100均保持八面体形貌，粒径约500 nm。e) TEM及EDS mapping证实LiI在MIL-100中均匀分布（Cl/Br/I元素同理）。f-g) N₂吸脱附等温线：LiI@MIL-100的比表面积（1611→~800 m²/g）和0.9 nm孔径显著降低，表明LiI成功占据笼1。

Figure 3 | E-LiX电解质的Li⁺传输性能。a) 电化学阻抗谱（EIS）：E-LiI的电荷转移阻抗最低（9.76 Ω），对应电导率5.2×10⁻⁴ S/cm。b) 性能对比：E-LiI优于文献报道的多种MOF/聚合物电解质（如Cu-BTC、MIL-101等）。c-d) Li⁺迁移数（tLi⁺）：E-LiI达0.88，远高于E-LiCl（0.45）和E-LiBr（0.52）。e) DFT计算：Li⁺在LiI表面迁移能垒最低（0.075 eV）。f) MD模拟：Li⁺在LiI中的扩散系数（3.91×10⁻⁴ cm²/s）比LiCl/LiBr高10倍。g) ⁷Li NMR：E-LiI的Li⁺信号尖锐，表明Li⁺更易解离迁移。h) 拉曼光谱：E-LiI中游离TFSI⁻比例（86%）高于E-LiCl（67%）和E-LiBr（76%）。

Figure 4 | 锂沉积行为与界面稳定性。a) Li||Li对称电池循环：E-LiI在1 mA/cm²下极化电压仅10 mV，稳定>3000小时。b) 不同电流密度（0.8–4 mA/cm²）下，E-LiI始终保持低极化电压。c) COMSOL模拟：E-LiI中Li⁺浓度分布均匀，无枝晶；而E-LiCl/E-LiBr出现浓度极化。d) Cryo-TEM：E-LiI循环后SEI层富含晶态LiI（FFT证实），界面致密。e) TOF-SIMS：LiI在负极表面均匀分布，LiF为次要成分。f-h) 原位拉曼：实时监测LiI特征峰（~220 cm⁻¹）随循环增强，证实LiI富集于SEI。

Figure 5 | 全电池性能验证。a) LFP||Li倍率性能：E-LiI在0.2–5C下容量保持率>80%，优于E-LiCl/E-LiBr。b) LFP||Li长循环：2C下600次循环容量无衰减（~120 mAh/g），对照组快速失效。c) 阻抗谱：E-LiI界面阻抗增长最小（40.1→45.5 Ω），表明界面稳定性最佳。d) 宽温性能：E-LiI在60–100°C下仍能输出>120 mAh/g。e) NCM811||Li性能：0.2C放电213.4 mAh/g，5C保持136.4 mAh/g。f-g) NCM811软包电池：1C循环稳定，可为LED灯供电，展示实际应用潜力。

通讯作者：

Ping Yu：西安先进光电材料与能源转换器件重点实验室，西安西京学院材料与能源科学技术研究院（TIMES）

汪国秀：澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心，数学与物理科学学院

苏庆梅：陕西科技大学原子与分子科学研究所，物理与信息科学学院

黄文欢：陕西科技大学化学与化学工程学院，中国轻工业化学助剂重点实验室

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202511822