上海交通大学颜徐州团队 Angew：协同的共价-机械互锁聚合物

2025-07-24 14:07:42 作者：本网发布来源：高分子科技分享至：

自施陶丁格于1920年提出“论聚合”（Über Polymerisation）概念以来，聚合物材料历经百年发展现已成为生活中不可或缺一部分。除链结构、分子量及其分布、结晶度及立构规整性等结构因素外，聚合物类型本身亦是决定其本征性能的核心要素。然而，由单一聚合物类型构成的体系往往存在固有缺陷，致使其难以满足特定的性能或应用需求。对此，将不同类型聚合物通过精妙设计整合成一个统一体系，能够实现优势互补，为开发高性能材料提供了一条极具前景的路径。机械互锁聚合物（MIPs）因其机械键连接而展现出独特的性能优势。不过，如何将其与其他聚合物结构合理整合以拓展材料性能，仍蕴藏着巨大的探索空间。

图1. 协同的共价-机械互锁聚合物的设计构筑

针对上述问题，上海交通大学化学化工学院颜徐州课题组设计并合成了一种含双重正交聚合位点的功能单体，通过顺序正交聚合策略成功整合共价聚合物（CP）与机械互锁聚合物（MIP）（图1），制备了兼具力响应动态特性与结构稳定性的协同共价-机械互锁聚合物（CMIP）。在该网络中，CP骨架保障材料的机械完整性，而MIP则显著提升体系机械适应性并赋予其独特动态行为。该模型体系的建立为深入解析机械键作用机制、揭示协同聚合物构效关系提供了理想平台。相关研究成果以“Synergistic Covalently and Mechanically Interlocked Polymer”为题发表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》杂志上（DOI: 10.1002/anie.202510140）。

图2. 协同的共价-机械互锁聚合物的结构表征

作者首先通过二维扩散有序谱（DOSY）证实单体经主客体识别形成超分子聚合物（图2a），继而利用凝胶渗透色谱（GPC）验证了基于开环易位聚合（ROMP）的共价聚合物成功合成（图2b）。至此，经两步聚合获得未互锁前驱体网络，将其作为参比体系（Control）用于后续对比研究。最终通过前驱体网络中羟基与小分子异氰酸酯封端剂的高效反应实现互锁：红外光谱中1550 cm^-¹处氨基甲酸酯特征峰的出现（图2c）及溶胀实验数据（图2d），共同确证了互锁网络的形成。

图3. 协同的共价-机械互锁聚合物的机械性能

获得材料后，作者通过单轴拉伸实验系统评估了CMIP的基本机械性能。应力-应变曲线（图3a）显示：体系中MIP的引入可以在几乎不损失材料韧性（14.8 vs. 15.1 MJ/m³）的情况下，显著提高CMIP的杨氏模量（51.7 vs. 26.8 MPa）与断裂应力（7.5 vs. 4.9 MPa）（图3b）。值得注意的是，这些力学性能的增强并未削弱CMIP的动态特性，如速率依赖行为（图3c）及能量耗散能力。循环拉伸测试表明（图3e），在100%的应变条件下，CMIP较参比体系呈现更宽的滞回环与更大的残余应变，其能量耗散值（4.55 MJ/m³）显著高于对照组（2.73 MJ/m³）（图3f）。CMIP的阻尼能力（能量耗散/输入能量）达90.8%，优于参比体系的86.7%，这主要源于主客体解离与冠醚在轮轴上的滑移运动的耗散机制。

此外，作者利用循环拉伸-恢复与蠕变-恢复实验研究了CMIP的恢复性能。循环拉伸-恢复实验结果表明，CMIP连续拉伸后仅需5分钟即可几乎完全恢复初始状态（图3g），而Control恢复程度严重滞后（图3h）。蠕变-恢复实验同样证实CMIP具有更优的形变恢复能力（图3i）。这些性能差异是由于参比网络在应变下会发生主客体及网络结构的解离，且局部重新形成的主客体相互作用会延缓网络恢复至平衡态；反观CMIP，其中MIP在外力作用下的受限分子内运动不会破坏网络的结构完整性，再配合着CP的弹性作用，两者协同促进其形变后的快速恢复。

图4. 协同的共价-机械互锁聚合物的构效关系理解

为进一步揭示CMIP的结构-性能关系，作者采用大振幅振荡剪切（LAOS）实验展开深入研究。在不同应变下获得了一系列三维李萨如曲线（图4a-f）。这些曲线在应力-应变平面的投影构成弹性李萨如环（蓝色环），其越窄表明材料越接近理想弹性体；而在应力-应变速率平面的投影则形成黏性李萨如环（绿色环），其宽度反映材料与牛顿流体特性之间的偏离程度。在整个大应变范围内，CMIP与Control的弹性/黏性李萨如环均呈现出显著差异。如图4a和d所示，在8%应变下，CMIP的弹性环几乎无变形，而Control已出现轻微扭曲。随着应变增加至20%，Control的李萨如环发生明显畸变，其弹性环由椭圆显著偏离为平行四边形，表明其屈服应力较低（图4e）。同时，其黏性环也出现明显扭曲，说明该应变下存在较强的耗散机制，可能源于主客体识别的解离以及随后的网络结构破坏。相比之下，CMIP在20%应变下的李萨如环仅出现轻微形变（图4b），表明MIP的引入增强了网络在初始变形阶段的形变承受能力。当应变进一步增加至80%时，两个样品的李萨如环均表现出严重畸变，说明网络结构发生了显著变化（图4c和f）。然而，CMIP环的畸变程度依然明显低于Control样品，进一步证明其网络结构更为稳定。

通过傅里叶变换，作者将应力数据分解为多个高次谐波分量，其中三次谐波与基频谐波的强度比值（I_3/1）可作为表征网络非线性变形行为的指标。如图4g和h所示，在进入非线性区后，CMIP与Control在第一阶段的I_3/1曲线斜率分别为0.71 和0.69，表明在主客体识别解离前，两种网络的链段运动行为较为相似。当应变超过4%后，Control的I_3/1信号迅速上升，斜率达2.93，表明应变过程中发生了主客体解离及随后网络的崩塌，该行为可由图4j所示的可能机制进行解释。CMIP的I_3/1曲线则在约5%应变处出现转折点，对应其主客体识别的解离起点。此后，由于机械键的受限分子内运动在一定程度上抑制了网络变形（图4i），使得三次谐波信号在该阶段保持稳定，I_3/1曲线出现了短暂的平台。随着应变的进一步增大，CMIP的非线性信号继续增强，但其第二阶段的斜率仅为1.61，远低于对照样品的2.93，这表明机械互锁聚合物的引入有效限制了网络结构的进一步破坏，配合稳定的共价聚合物，显著提升了协同聚合物的形变承受能力。

总体而言，颜徐州团队的工作成功实现了共价聚合物与机械互锁聚合物在同一体系中的有机整合，构建出兼具力响应动态特性与结构稳定性的协同共价-机械互锁聚合物。与此同时，对该协同聚合物体系构效关系的深入解析，不仅为新型协同功能材料的理性设计提供了重要指导，也为构筑兼具多维性能表现与应用前景的高性能材料体系奠定了坚实基础。

上海交通大学博士生丁溢是该论文的第一作者，颜徐州研究员和张照明副研究员为通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金（22471164，52421006，22475128，52333001，22401185，52403162和223B2113）、上海市自然科学基金（22dz1207603），聚烯烃与催化国家重点实验室和聚烯烃催化技术上海重点实验室（SKL-LCTP-202301）和中国博士后科学基金（2024M761942）的资助。