随着全球工业化进程加速，工业废水中的有机染料污染物对环境和公共健康构成严重威胁。这类污染物不仅难降解，还具有致癌、致畸等毒性。当前多孔吸附材料（如共价有机框架COF）虽具高稳定性及可调孔隙，但其微孔结构易被堵塞，且粉末形态难回收利用。更关键的是，现有材料无法在去除污染物的同时实现实时原位监测，制约了水处理技术的精准管控。

近日，江苏师范大学董晓臣教授、渠陆陆副教授、赵爽副教授团队在《Advanced Functional Materials》发表研究，成功开发出一种阴离子COF基气凝胶（CCGA）。该材料通过分级多孔结构整合大孔石墨烯支架与微-介孔COF通道，兼具选择性吸附、超灵敏表面增强拉曼散射（SERS）检测和可见光驱动自再生功能。其对阳离子染料的去除率超92%，SERS检测限低至1.65×10⁻⁵ mg/mL（罗丹明B），并可循环使用9次以上，为复杂水体污染物治理提供了全新解决方案。

图1. A) 传统气凝胶在有机污染物去除中的缺陷；B) CCGA气凝胶选择性吸附、SERS检测及光催化降解水中带正电荷有机污染物的示意图 

材料设计与结构表征

研究团队以g-C₃N₄/还原氧化石墨烯（RGO）异质结为模板，原位生长阴离子COF（含-SO₃⁻基团），再静电组装金纳米颗粒（Au NPs，16.3±0.1 nm），最终经冷冻干燥形成三维气凝胶（图2A-C）。电镜显示COF均匀覆盖于石墨烯骨架，形成互通大孔通道（图2G-H），元素映射证实C、N、O、S、Na、Au均匀分布（图2I）。XRD与氮吸附测试揭示COF层间距为1.24 nm（图2J-L），与理论值吻合。气凝胶密度极低——183 mg的CCGA体积远超同等质量COF粉末（图2C）。

图2. A) COF的形成与孔结构；B) CCGA的合成流程；C) COF粉末（左）与CCGA气凝胶（右）的实物图；D) COF的SEM图像；E) COF的TEM图像；F) CCGA实物图；G) CCGA的SEM图像；H) CCGA的TEM图像；I) CCGA的元素分布图；J) COF、g-C₃N₄、CC、CCA、CCG和CCGA的XRD图谱（a-f）；K) COF、CCA和CCGA的N₂吸附-脱附等温线；L) 孔径分布

选择性吸附与SERS检测机制

CCGA的负电表面通过静电作用特异性捕获阳离子染料（如罗丹明B、孔雀石绿），对阴离子染料（甲基橙、曙红Y）则无吸附（图3A-D）。Zeta电位证实COF的-SO₃⁻基团赋予材料强负电性（-28.71 mV），而g-C₃N₄/RGO进一步强化电荷与π-π堆叠协同作用（图S19）。SERS性能测试表明，CCGA对罗丹明B的检测限达1.65×10⁻⁵ mg/mL（图3E-G），孔雀石绿低至2.27×10⁻⁶ mg/mL（图3H-J）。电磁场模拟显示Au NPs间形成高密度“热点”（图3K-M），大幅提升拉曼信号。

图3. A) 有机染料的化学结构；B) CCA和C) CCGA分别对RhB、MG、MO和EY的吸附动力学；D) CCA和CCGA对染料的去除效率；E,H) CCGA气凝胶对不同浓度RhB（a-g: 2.4×10⁻²至2.4×10⁻⁵ mg/mL）和MG（a-f: 4.6×10⁻³至2.3×10⁻⁶ mg/mL）的SERS光谱；F,I) CCGA吸附1mL和20mL低浓度RhB（4.8×10⁻⁶ mg/mL）、MG（4.6×10⁻⁷ mg/mL）后的SERS光谱；G) RhB在621 cm⁻¹处SERS强度与浓度的对数关系；J) MG在797 cm⁻¹处SERS强度与浓度的对数关系；K-M) FDTD模拟CCGA的电磁场分布（XY/XZ/YZ平面） 

选择性分离与再生能力

在RhB/甲基橙混合液中，CCGA仅吸附阳离子RhB，溶液颜色由橙红变为黄色（图4A-B）。SERS与紫外光谱证实溶液仅剩甲基橙信号（图4C-F）。密度泛函理论计算显示，CCGA与阳离子染料的结合能显著低于阴离子染料（图4G-J），IRI分析进一步揭示其通过静电引力与范德华力稳定结合阳离子污染物（图4G₁-J₁）。光催化再生实验表明，g-C₃N₄/RGO异质结将材料带隙从3.02 eV（g-C₃N₄）降至1.63 eV（图5D-E），促进可见光生成活性氧自由基降解污染物。经历9次“吸附-降解”循环后，去除率仍保持72%以上（图6B-E），Au NPs无脱落（图S24）。

图4. A) 阴离子CCGA气凝胶选择性吸附机制；B) 从RhB/MO混合液中选择性吸附RhB的实物图（a: 高浓度混合液, b: 低浓度RhB+高浓度MO）；C) CCGA和E) CCA选择性吸附RhB/MO混合液后的SERS光谱及残留溶液光谱；D,F) 对应的紫外-可见光谱；G-J₁) CCGA与染料的相互作用区域指示（IRI）分析

图5. A) CCGA吸附RhB过程中溶液的紫外-可见光谱；B) CCG与CCGA对RhB的吸附动力学；C) CCGA降解RhB的SERS光谱；D) COF、g-C₃N₄、CCA和CCGA的紫外漫反射光谱；E) 带隙值；F) 莫特-肖特基曲线；G) 吸附与降解机制示意图

图6. A) CCGA循环检测污染物示意图；B) CCGA对RhB的9次循环吸附效率；C) CCGA循环检测RhB的SERS光谱；D) 9次循环中621 cm⁻¹峰强度；E) RhB溶液在初始状态及9次循环后的实物图；F-J) CCGA对阳离子/阴离子污染物的SERS检测对比

实际应用验证

团队构建了便携式过滤装置（图7A）：CCGA装入注射器驱动滤器后，可快速净化染料废水（图7B）。在真实化工废水样本中，CCGA对加标的RhB和孔雀石绿回收率达86.9–114.3%，且不受阴离子干扰（图7C-F）。该材料还对多种阳离子污染物（如联苯胺、邻苯二胺）展现普适性吸附能力（图6F-J）。

图7. A) CCGA组装、过滤及再生流程（I: 注射过滤, II: 重复使用, III: 拆卸滤器, IV: 光催化再生）；B) CCGA过滤染料溶液实物图；C-F) 实际废水中RhB/MG的SERS检测

总结与展望

CCGA气凝胶通过集成“靶向吸附-分子检测-太阳能再生”功能，成功架起污染物精准分析与高效处理间的桥梁。其分级多孔设计、超高SERS灵敏度及循环稳定性，为下一代水修复技术提供了可扩展路径。该工作不仅推动多功能材料设计发展，更为复杂水体中痕量污染物的现场监测与治理开辟了新方向。