图1自修复聚烯烃材料的“三相协同”设计策略

仿生设计破解科学难题

传统聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）因缺乏动态键和非极性的特性，又具有高的熔点，难以实现类似橡胶材料或极性功能材料的高效自修复。受人体"骨骼-肌肉-软组织"协同作用的启发，研究团队创造性构建了包含三相态结构的烯烃嵌段共聚物（图2）：

高熔点聚乙烯晶体（T_m≈130℃），作为“骨架”提供机械强度和热稳定性

动态响应性聚丁烯晶体（T_m≈50℃），充当“肌肉”实现温度响应行为

低玻璃化转变温度无定形区（T_g≈-40℃），模拟“血液”功能促进链段扩散

这种独特的三相协同机制在分子层面解决了自修复效率与力学性能的矛盾。在室温下，PB晶体与PE晶体协同结晶，赋予材料高达15 MPa的拉伸强度；当温度升至50℃以上，PB晶体熔融转化为无定形态，链段运动能力显著增强，协同原有无定型相在温和加热条件下实现快速自修复（效率达90%），同时PE晶体网络维持整体结构稳定性。

图2 自修复型OBCs的仿生设计

精准合成技术的核心突破

团队采用高活性和耐温性的叔丁基咔唑双（酚-醚）铪催化剂结合配位链转移聚合（CCTP）技术，基于“准活性聚合”反应机理实现了分子结构的精准调控。该催化体系在50℃下可分别高效催化乙烯和丁烯均聚，生成线性PE（T_m = 134.9℃）和中等等规度的PB（mmmm = 75%, T_m = 56.3℃）。通过一锅法成功制备出具有明确嵌段结构的嵌段共聚物，分子量分布（PDI ≈ 2.0）和嵌段长度均可高效调控。值得注意的是，丁烯的高溶解度和反应活性导致第二聚合阶段生成长PB均聚嵌段，而第三阶段切换的乙烯则倾向于形成EB无规共聚软段，这种动力学差异被巧妙转化为材料设计的优势。

双晶网络的协同增效

通过系统调控PB嵌段长度（E₂B₃E₁₃至E₂B₁₃E₁₃系列），材料表现出可编程的力学行为（图3）：

短PB链段（E₂B₃E₁₃）：PE晶体主导，模量高达12.58 MPa但韧性受限。

优化比例（E₂B₈E₁₃）：实现橡胶态弹性（断裂伸长率1900%）。

长PB链段（E₂B₁₃E₁₃）：PB晶体形成次级网络，兼具15 MPa高强度和1200%延展性

WAXD和AFM分析揭示了双晶相网络的微观机制：树枝状PE晶体构成刚性骨架，片层状PB晶体分散其中，无定形区填充间隙。这种“刚柔并济”的物理交联网络使弹性回复率高达90%，媲美商用聚烯烃弹性体，且仍能保持高强度与熔点。

图3 聚合物样品的力学性能

1.室温修复：无定形区主导的E₂(EB)₈E₁₃可在6小时内完全自愈，但力学强度较低。

2.热激活修复（50-70℃）：含“双晶网络”的OBCs。

PB晶体熔融释放链段运动能力（WAXD证实PB晶相消失）。

室温放置3-48小时内PB重结晶（PB结晶的WAXD峰恢复），力学性能同步恢复。

3.环境耐受性：在海水、强酸、强碱中仍保持优异的修复效率。

图4 典型OBC样品的自修复性能

工业应用与可持续发展前景

该研究通过分子层面的创新设计，实现了三大突破：

1.性能突破：创新性的在完全非极性碳链聚烯烃中协调高熔点（> 130 °C）高强度（>15 MPa）与高效自修复（>90%）。

2.工艺突破：基于简单烯烃单体的CCTP技术的可放大合成路线，克服了传统自修复材料制备复杂、成本高的瓶颈。

3.环境突破：材料耐腐蚀性扩展了其在海洋工程（海底管道）、极端环境（化工密封件）、智能包装等领域的应用潜力。

这项研究为聚烯烃材料的寿命延长和循环利用提供了新范式。通过仿生设计将廉价大宗塑料转化为智能材料，不仅减少资源消耗，更符合“双碳”战略下的可持续发展需求。未来通过优化链段结构与组成及刺激响应单元等，有望进一步降低修复温度，推动自修复聚烯烃的产业化应用。

推荐阅读：团队前期已在可逆配位链转移、链穿梭聚合方法以及新型烯烃嵌段共聚物可控合成等领域积累了的丰富经验及众多的研究成果（Chem. Eng. J. 2025, 520, 165651; Chem. Eng. J. 2024, 497, 155003; Macromolecules 2024, 57, 4208；Macromolecules 2022, 55, 5038; Polym. Chem. 2022, 13, 245; 高分子学报2022, 53, 1409；2023, 54, 1708, ZL201811164523.4，ZL202110171214.5，ZL202110067106.3，ZL202410459412.5）。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01227