研究背景

纳米晶（NC）金属和合金因独特的微观结构展现出优异的机械强度，在过去四十年备受关注，但在实际应用中面临诸多挑战。纳米晶金属和合金凭借极细的晶粒（10 - 50nm）获得非凡的机械强度。如平均晶粒尺寸 20 - 25nm 的电沉积 Ni，屈服强度高达 2GPa；简单面心立方（fcc）结构的 NC 金属，强度可与复杂（多相）钢相媲美。

目前，具有均匀纳米晶粒的金属和合金，多以纳米至微米级粉末颗粒、厚度不超几十微米的薄膜或表面涂层形式制备。即便通过表面机械研磨处理（SMAT）在块状材料表面形成梯度晶粒结构，其异质纳米晶粒层深度也仅几微米。这使得纳米晶金属难以满足实际应用中对材料尺寸的要求，无法作为足够体积的结构增强材料承担载荷，与早期非晶合金面临的困境相似。

纳米晶合金中纳米晶粒的高比表面积导致其表面能高，晶界多且能量大，使得微小晶粒极易长大，晶粒尺寸稳定性差，严重影响其在高温或大塑性应变条件下的长期应用。本研究旨在解决上述两个关键问题，开发一种简便的包层方法，制备毫米厚的纳米晶层，并采用特定合金配方提升其强度和稳定性。

实验方法

本文通过多种研究方法制备并表征纳米晶 CoCrNi 合金涂层，探究其性能及相关机制，具体如下：

1. 建模：建立计算流体动力学（CFD）模型，研究 RECAS 过程中 CoCrNi MEA 粉末的温度演变。计算做了简化和假设，如假设粒子层理想均匀紧密堆积，只考虑部分相邻粒子对主研究粒子温度的影响；简化电阻热计算，根据粒子紧密堆积模型计算相关参数；忽略粒子间电容、电感及汤姆逊效应热，仅考虑主导的焦耳热；设置特殊热边界条件，将计算区域边界设为平均温度，采用对流边界条件。模型使用 VOF 多相模型等控制方程，利用 ANSYS Fluent 软件求解，相关初始化、热源及材料属性通过用户自定义函数（UDF）编写123。
2. 样品制备：通过机械合金化制备 CoCrNi MEA 粉末，将高纯度 Ni、Cr、Co 元素粉末按近等摩尔比混合，用氩气除氧、N - 庚烷作工艺控制剂，在行星球磨机中球磨 35h。选用铝合金（A5083）板作基底，经砂纸打磨、丙酮清洗后，将 MEA 粉末沉积其上。在室温、无惰性气体或真空保护下进行 RECAS 实验，设置电流 4.5kA，电极移动速度 250mm/min，压力\(50kg/cm^{2}\) 4。
3. 微柱制备和微压缩测试：用聚焦离子束（FIB）在选定晶粒中心铣出直径 1μm、纵横比 3:1 的圆柱形微柱，并用 100pA 电流进行最终抛光。在扫描电子显微镜（SEM）内，使用 Alemnis 标准组装纳米压痕平台，以直径 10μm 的金刚石圆柱平头压头，在位移控制模式下、\(0.001s^{-1}\)应变速率进行微柱压缩测试，测试至少五个相同尺寸的微柱确保数据一致性56。
4. 微观结构表征：运用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及扫描透射电子显微镜 - 能量色散光谱（STEM - EDS）对 CoCrNi MEA 粉末和涂层进行表征分析。TEM 还用于研究压缩测试后变形微柱，制备 TEM 样品时用 FIB 并以 50pA 电流和 5keV 电压进行最终清洗，减少 FIB 诱导损伤78。
5. 原位 HRTEM 实验：在 FEI Tecnai F30 TEM 内，使用北京 PicoFemto Co 的 TEM 电学样品台进行原位拉伸应变测试。实验前，在 Thermofisher Scios 2 FIB 系统中制备特定尺寸的 FIB 箔样品并使其断裂，用压电操纵器控制的钨尖端接触推拉装置。测试时，钨尖端以\(10^{-3}s^{-1}\)速率缓慢向前移动，TEM 采用弱束条件，并用 CCD 相机以 0.02s / 帧的速率实时记录9。
6. 磨损测试：依据 ASTM G99 - 23 标准，在室温下用球盘装置（FPR - 2000），以 3N、5N、7N 载荷，选用直径 5mm 的 Si₃N₄球、2.09cm/s 滑动速度，测试 NC CoCrNi MEAc 和 5083 铝合金基底的磨损性能，并记录摩擦系数10。
7. 电化学测试：利用电化学工作站（CHI660E），先测试开路电位（OCP）1800s，然后在 OCP 下于 10⁵Hz 至\(10^{-2}\)Hz 频率范围、5mV 振幅进行电化学阻抗谱（EIS）测试，最后以 0.5mV/s 扫描速率进行动电位极化测试11。
8. 空蚀测试：按照 ASTM G32 - 16 标准，在 3.5wt% NaCl 溶液中，用超声振动装置进行空蚀（CE）测试，保持喇叭共振频率 20kHz、振动幅度 50μm。每隔 0.5h 用分析天平（精度 ±0.01mg）称重样品，直至总测试时间达 10h，以平均侵蚀深度表示侵蚀损失12。
9. 3D X 射线显微镜和重建：使用 Xradia 520 Versa（ZEISS）进行 X 射线 μ - CT 分析直径 1mm 的 RECAS NC CoCrNi MEA 圆柱体内部缺陷，工作加速电压 140kV，对局部区域进行高分辨率 μ - CT 扫描（体素尺寸 700nm），用 Dragonfly 软件进行扫描体积重建，解析缺陷位置和体积1314。
10. 第一性原理计算：运用密度泛函理论（DFT），通过 Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）进行第一性原理计算。计算采用投影增强波（PAW）赝势和 Perdew - Burke - Ernzerhof（PBE）广义梯度近似处理交换关联势，设置能量截止 600eV，k 点密度\(0.2 \AA^{-1}\) ，电子自洽标准\(10^{-6}eV\) ，原子力优化至低于\(0.01eV/ \AA\) ，用 Alloy Theoretic Automated Toolkit（ATAT）中的 MCSQS 模块生成特殊准随机结构（SQS）15。

研究结果与讨论

文章该部分主要围绕通过RECAS制备的纳米晶CoCrNi 涂层展开研究，从多个方面深入分析了其性能、结构及相关机制，具体内容如下：RECAS 制备纳米晶 CoCrNi 涂层制备过程及原理：RECAS 技术利用高电流脉冲使导电的 CoCrNi 粉末产生焦耳热，瞬间在粉末颗粒界面产生高温尖峰（达 2000K），实现颗粒间的快速烧结结合，同时电极施加的25MPa压力促进颗粒紧密接触。该过程在数十秒内完成，能制备出厚度达1mm、尺寸较大（56mm×8.2mm ）且均匀致密的涂层，相对密度99.98%。微观结构：球磨后的CoCrNi 粉末平均晶粒尺寸为 10.7nm，最终涂层的平均晶粒尺寸为 37.6nm，两者均呈现均匀的纳米晶结构。高分辨率 TEM 图像显示，瞬时热尖峰仅在微米级的界面接触区局部作用，快速消散，有效烧结颗粒的同时保留了纳米晶尺寸，且纳米晶在整个涂层中均匀分布。

Fig. 1 NC CoCrNi MEA cladding prepared via rapid electrical-current-activated sintering. a and b Schematic diagrams showing the resistance sintering that produced millimeter-thick cladding within 14 s. c Cross-sectional view of the cladding with a thickness exceeding 1 mm. d Macroscopic view of the NC CoCrNi cladding with a length of 56 mm and a width of 8.2 mm. e to g 3D grain structure and HRTEM images of the NC grains in the as-milled powders. g to h 3D grain structure and HRTEM images of the NC grains in the eventual cladding. Insets are the fast Fourier transform (FFT), showing fcc structure. Stacking faults (SFs) are observed both in g and j.

纳米晶粒的高热稳定性热稳定性表现：通过原位高温 XRD 监测，纳米CoCrNi MEA 涂层在1000℃（\(0.84T_{m}\)，\(T_{m}\)为熔点）时，平均晶粒尺寸仍保持在37nm左右。与文献中其他纳米结构金属/合金相比，其纳米晶粒稳定性明显更高，如之前报道的 纳米晶CoCrNi 经表面机械研磨处理后，在\(0.61T_{m}\)时晶粒就开始明显长大3。稳定性机制：球磨过程中引入的少量间隙氧（0.77wt%）均匀分布在纳米晶粒内部和边界。第一性原理计算表明，间隙氧的存在有效增加了 Co、Cr、Ni 三种金属元素的扩散能垒，尤其是 Cr 原子，降低了其扩散速率，从而抑制了晶粒生长。

Fig. 2 Ultrahigh grain size stability in NC CoCrNi MEA cladding. a Grain size versus homologous temperature (Tm = 1488 K for CoCrNi [23]), in comparison with other NC metals (NC CoCrNi MEA [17], Nanotwined (NT) Cu-1at. %Cr [18], NT-Cu [19], NT-Ni [20], NC-Martensite [21] and NC Ni-13 at. % W [22], NC Pd-15 at. % Zr [22]). bthe in-situ high-temperature XRD results of NC CoCrNi MEA cladding form room temperature (RT) to 1273 K using Cobalt KaX-ray (0.1789 Å).

纳米晶CoCrNi 涂层在塑性变形中的高强度强度和塑性表现：对直径 1mm、高 3mm 的微柱样品进行压缩测试，纳米晶CoCrNi 涂层的屈服强度接近3GPa，高于以往遵循相同尺寸无关模式的纯 fcc NC 金属和合金。微柱被压缩至 40% 应变时未出现开裂，展现出良好的高应力塑性变形能力。

塑性变形机制：TEM 观察发现，30nm 左右晶粒尺寸的 NC 材料在塑性变形中，以部分位错为主导。层错（SFs）相互作用形成 Lomer - Cottrell（L - C）锁，阻碍位错运动；Shockley 部分位错介导纳米孪晶和 hcp 层的形成；还存在一些长周期堆垛结构（如 9R 相），这些塑性变形介导机制在 CoCrNi 型 MEAs 中较为常见。

Fig. 3 Plastic deformation behavior of of NC CoCrNi MEA cladding. a The compressive stress–strain curve of NC CoCrNi MEA micropillar. b Comparison of compressive yield strength of NC CoCrNi MEA micropillar with similar micropillars (diameters in the 0.58 to 6.3 mm range) of other NC fcc metals and alloys, including Cu [25–27], Ni [3,28], Cu alloy (Cu-Zr [29], Cu-Ta [30], Cu-B [31]), Ni alloy (Ni–W[32], Ni-Ti [33]), Al alloy (Al-Mg [34], Al-Mg-Y[35], Al-Fe-Y [35]), CoCrFeMnNi HEAs (CoCrFeMnNi [36], CoCrFeMnNiV0.3[36]). c-f Typical partial dislocation mediated processes during plastic deformation, forming L-C locks, nanotwins, hcp and 9R phase. c1 and c2, d1 and d2, e1 and e2, f1 and f2 are the corresponding magnified images and FFT of the boxed areas in c, d, e and f, respectively.

纳米晶CoCrNi 涂层的耐磨和耐蚀性耐磨性能：在球 - 盘粘着磨损试验中，NC CoCrNi MEAc 涂层平均磨损率（\(1.75×10^{-5}mm^{3}/ Nm\) ）比铝合金基底（\(24.3×10^{-4}mm^{3}/ Nm\) ）低两个数量级，优于其他 HEA 涂层。磨损过程中，涂层表面发生明显的晶粒细化，形成大量层错和孪晶，起到动态强化作用。

耐蚀和抗空蚀性能：由于涂层中含有大量 Cr（33.3 at.%），能形成钝化膜，在电化学测试中表现出出色的耐腐蚀性。在空蚀试验中，NC CoCrNi MEAc 涂层的平均侵蚀深度（MDE）率（0.4μm/h）相较于铝合金（29.6μm/h）和 Ni - Al 青铜（1.4μm/h）大幅降低，分别减少了 74 倍和 3.5 倍。空蚀后，涂层表面未出现明显凹坑，塑性变形产生的不规则皱纹均匀分布，表面粗糙度 Sa 值远低于铝合金和 Ni - Al 青铜，且形成了大量层错和变形孪晶，增强了涂层在空蚀冲击下的塑性流动强化。

Fig. 4. Excellent wear and cavitation erosion resistance. a The hardness-wear rate map comparing NC CoCrNi MEAc and other related HEA and HEA coatings (CoCrNi MEA[42], AlCoCrFexNi HEAc [43], FeCoNiCrMnx HEAc [44], CrFeNiTi MEAc [45], AlFeCrCo MEAc[46], AlxCrCoFe2Ni HEAc [47], MoFe1.5CrTiWAlNbx HEAc [48], CoCrFeNiSiMoW-HX HEAc [49], FeNiCoCrMox HEAc [50], CoCrFeMnNiW HEAc [51], CoCrFeNi2V0.5Tix HEAc [52]).b Confocal 3D morphology of scratch. c HRTEM image of the top surface and subsurface layers of the worn NC CoCrNi MEAc. d grain size distribution from severely deformed worn layer to undeformed areas. e HRSTEM image of a typical deformed NC grain after wear test. f A plot of MDE rate versus icorr for the NC CoCrNi MEA coating in comparison with other representative anti-CE materials reported in the literature (SS316, AISI1020 and FeCrMnSiB (Ni) HEAc [54], Ni-Al bronze [55], TMCs [56], Monel 400[57], Wrought stellite 6B and stellite 6/7-4PH [58], AlxCoCeFeNi HEAc [59], (AlCoCeFeNi)x(WC)y HEAc [60], and FeCrNiBSiMox HEAc [61]). g-g1 Surface morphologies of 5083 Al alloy after CE for 3 h and h-h1 NC CoCrNi MEAc after CE for 10 h. 3D morphology and surface roughness of 5083 Al alloy after CE for 3 h (g2) andNC CoCrNi MEAc after CE for 10 h (h2). i HRSTEM image of CoCrNi MEAc after CE.

RECAS 的优势高效快速：RECAS 能在短至 10s 的时间内完成固结，生产效率远超传统烧结方法（如热压）。精确控温：电流脉冲持续时间仅数毫秒，可确保焦耳热迅速消散，避免整个粉末床升温导致的过度晶粒生长。制备多样：可在较大面积上制备接近全密度、具有均匀晶粒结构的 NC 合金，厚度范围涵盖涂层到毫米级半块状材料。对粉末成分和基底选择无限制，能制备成分复杂的合金，包括含有氧溶质的 CoCrNi MEA，还可扩展到含第二相沉淀和金属基复合材料的合金体系。功能强大：可制备各种涂层以适应不同环境，且涂层相对较厚，可作为结构增强材料。

研究结论

利用 RECAS 成功制备出大面积、具有均匀 纳米晶晶粒尺寸的多组分固溶体 MEA 涂层。该技术通过快速电流激活烧结，实现了高效的制备过程，为纳米晶合金的制备提供了新途径。优异的综合性能：多组分固溶体 MEA 配方赋予涂层超高的屈服强度，使其在承受机械载荷时表现出色。均匀分布的间隙氧有效稳定了纳米晶晶粒尺寸，使其具有前所未有的热稳定性。在高温环境下，纳米晶MEA 涂层能够保持结构的稳定性，拓宽了其在高温领域的应用潜力。良好的耐表面损伤性能：纳米晶MEA 涂层对表面攻击具有很强的抵抗力，在磨损、腐蚀和空蚀等方面展现出优异的性能。这使其在需要表面保护的应用场景中具有显著优势，如在海洋工程、化工设备等领域，能够有效延长设备的使用寿命。

RECAS 的应用潜力：RECAS 的多功能性为纳米晶合金的应用带来了新的机遇。它可以制备各种成分和结构的纳米晶合金，有望大大拓宽纳米晶合金的应用范围，推动纳米晶金属在更多领域的实际应用，如航空航天、汽车制造等，促进相关领域的技术发展和创新.