浙江大学张庆华团队连发 AFM/Small：透明防污涂层系列进展

2025-01-15 13:33:48 作者：高分子科技来源：高分子科技分享至：

近日，浙江大学张庆华教授团队于2025年1月6日和1月5日分别以Transparent, Anti-fouling and Mechanically stable coating with hybrid architecture inspired by corn bracts-coating strategy和A Bioinspired Antifouling Coating Based on “Host-Guest Interaction” Strategy: Durable Slipperiness and Tunable Transparency为题在Advanced Functional Materials和Small上发表了两篇最新研究论文。分别介绍如下：

随着全球能源和环境危机日益严重，光伏电池应运而生，多地陆续建立了太阳能发电站。由于大部分光伏面板主要在室外工作，时间久了面板表面不可避免地会被污染物遮挡，极大地影响了电站的发电效率，造成了巨大的损失。对于这些污染物，如果选择人工清洁，不仅浪费巨大的人力物力，且效果不理想。另一方面，从陆地到海洋，海洋生物污损的防控需求不再局限于航运和渔业等传统领域，已经拓展到海洋观测领域，尤其是一些光学传感设备，对防污材料有着透明度的需求。尽管透明和防污涂料的研发已取得进展，但将这两种特性结合仍然是一大挑战。

I：基于仿生微结构水平条纹策略构筑新型光学透明防污自清洁涂层

由荷叶叶片自清洁原理可知，利用仿生学原理在降低涂层表面能的同时构建微纳米粗糙结构，以提高涂层的疏水性，然而这种方法并不适用于高透明自清洁涂层。由Rayleigh散射及Mie散射理论可知，要实现良好的透光性，除了要保证光学表面材料透光性外，表面粗糙度需小于光的波长。当粗糙度大于100 nm时，光的散射显著增强，因此微米级的粗糙度很难实现透光，这意味着透光自清洁涂层难以通过简单构筑粗糙表面以此提高疏水性，必须在优异的光学透明性与疏水性间取得平衡。

在探究适用于可折叠电子和光伏系统的先进涂层的过程中，迫切需要兼具透明性和耐久性。浙江大学张庆华教授团队受玉米苞叶的结构所启发，通过化学键将环氧疏水改性二氧化硅与环氧硅氧烷预聚物和双端氨基聚二甲基硅氧烷复合，在毛细管力和重力的作用下，获得了具有特殊水平条纹结构的高透明耐磨防污涂层（SHT）；阵列状的横条纹结构减少了入射光的损失，提高了入射光的透过率（T= 92.7%）。柔韧的长链和刚性骨架以类似“叶肉”和“叶脉”的连接方式牢固结合，提高了涂层的耐磨性和耐候性。当涂层被污染物覆盖后，可通过水流冲刷实现防污，达到表面自清洁的作用。

相关研究成果以题为“Transparent, Anti-fouling and Mechanically stable coating with hybrid architecture inspired by corn bracts-coating strategy” 发表在《Advanced Functional Materials》上。浙江大学工程师学院衢州分院硕士生王怡雪为论文第一作者，浙江大学张庆华教授为论文的通讯作者，高峰副研究员为论文的共同通讯作者。

图1. SHT涂层的网络示意图，灵感来自玉米叶苞叶的结构

【文章要点】

研究人员通过精心设计将高机械强度的无机颗粒HKS及作为“叶脉”的刚性球状链条骨架PDK通过化学键与柔软低表面能的“叶肉”NH₂-PDMS-NH₂键合；这种“软-硬”兼备的结构设计使得HNP具有高透明 (520 nm处透光率=92.69%)、超耐磨、耐候性强的优越特性，同时HNP可以自发清洁表面灰尘水渍、抗指纹涂鸦等日常生活常见的污渍。太阳能电池模拟测试表明，负载涂敷HNP的太阳能电池板的光电转换效率比空白组的太阳能电池的光电转换效率高出2.6%，表明SHT具有一定的增透效果。

图2. HNP-x涂层的表面形貌和高度分布图(a、b、c、d分别为HNP-0、HNP-1、HNP-2、HNP-3)。e)特殊水平条纹形成机理f)未镀膜玻璃和镀膜水平花纹玻璃表面光路示意图。g)通过HNP-3拍摄的建筑物及HNP-x透射率曲线。h)HNP-3和玻璃的反射率以及玻璃和HNP-3的外观比较(上层为玻璃)

高透明涂层在抵抗外界损伤的能力十分重要，在光伏电池板的工作环境中（荒漠地区），坚硬的颗粒物伴随着剧烈的风会对电池板局部造成严重损伤，而大量的飞沙会使电池板的整个表面产生磨损，从而导致电池板的工作效率严重降低。因此，研究人员通过耐磨测试仪和尖锐剪刀对涂层表面进行了耐磨测试，SHT涂层在经过100次钢丝绒耐磨测试和3200次剪刀刮划后依旧保持高透明度和防污特性，具有优异的机械稳定性。

图3. a)耐磨性测试仪。100次钢丝绒磨损后HNP-x的质量损失。钢丝绒磨损试验前后HNP x的图像:c) HNP-0，d) HNP-1，e) HNP-2，f) HNP-3。g) COMSOL模拟HNP-0和HNP-3涂层在钢丝绒磨损试验期间的表面应力场分布。

HNP-3的防污特性同样优越，常见的污染物无法在其表面附着，此外，覆盖表面涂敷HNP-3玻璃的太阳能电池的光电转化效率高于表面覆盖空白玻璃的太阳能电池2.6%，说明HNP-3涂层在光伏组件中有着较高的应用潜力。需要特别说明的是，在使用沙土模拟粉尘污染涂层表面后，HNP-3可以迅速恢复表面结净，光电转换效率可以达到未被污染时的98.8%.

图4. 空白载玻片和涂有HNP-3的抗污性能。a) 抗指纹，b) 对模拟固体颗粒污染物(CuCl₂·2H₂O、SiO₂、土壤)的抗污能力，c) 防油墨(上面的空白玻璃，黑色的水基标记，红色的油基标记)，d) 表面能，玻璃、HNP-3和自清洁后的HNP-3的e) 太阳能电池J-V曲线，f) 光电转换效率(PCE)。

II. 基于“主客体”协同策略的仿生透明防污涂层：持久的润滑性和可调的透明度

在海事应用中，生物污垢会阻碍水下监测设备的实时监控，增加船舶航行阻力和燃料消耗。防污涂层在抑制生物污垢粘附方面起着至关重要的作用。然而，对于某些特定的应用场景，如水下机器人交互界面、监控设备表面等，要求涂层的可见光透射率很高。而对基于微结构的超疏水表面和润滑剂介导的超润滑表面来讲，实现高透明度异常困难。即在防污的基础上保证水下长期效高透明度，这对于传统海洋防污涂料来说极具挑战。

浙江大学张庆华团队受河豚皮肤结构的启发，创新性地开发出一种仿生“毒腺”滑溜液态表面。基于主客体相互作用构建了药物包合物，并将其作为“毒腺”引入聚合物基质，实现防污剂的缓慢自分泌。随后，通过引入柔性硅氧烷链构建LLSs涂层，天然防污剂和柔性链的协同作用不仅解决了传统有机硅涂料静态防污能力有限的问题，还赋予涂料环保和防污耐久性。在测试中，LLSs表现出了良好的机械性能、粘附性能和防污性能。在海水环境中保持良好的长达90天的持久透明性，极大拓展了类液体状表面在水下机器人和监测设备透镜表面防污方面的潜在应用。

相关研究以题为“A Bioinspired Antifouling Coating Based on “Host-Guest Interaction” Strategy: Durable Slipperiness and Tunable Transparency”发表在《Small》上。浙江大学化学工程与生物工程学院博士生孙瑞为论文第一作者，浙江大学张庆华教授为论文的通讯作者，高峰副研究员为论文的共同通讯作者。

图1. LLSs涂层的构建、防污策略和海水持久透明机制示意图

【文章要点】

研究人员通过将功能有机硅组分共价接枝到聚合物基材中，由于低表面能的特性，有机硅聚合物段会自发富集到涂层表面。其一端为自由端，一端为固定端，柔软的硅链段可以灵活的扭曲、弯曲、转动，赋予表面良好的疏液性能。研究发现，所制备的涂层在静态条件下的防污效果较差，而基于主客体相互作用策略构筑了防污剂包合物，进一步引入至涂层中，可有效缓解超滑涂层静态条件下的防污不足，并克服了物理共混防污剂的爆释问题。所制备的涂层在基材表面展现出优异的附着力、光学性能、机械性能和防污耐久性。

【表面润湿性能】

固体表面的润湿性通常可以用静态接触角和液滴滑动角来描述。由于单端羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷具有较低的表面能，其通过共价键合引入聚合物主链会自发富集到涂层表面，形成润滑液层，如图2a所示。它具有很大的弯曲、旋转、拉伸等灵活性，赋予液滴优异的滑动特性。

图2. LLSs涂层的润湿性、透明度、滑动性能和稳定性

【机械附着和药物释放性能】

低表面能和低模量的协同作用确保了涂层的防污性能。低弹性模量可以使生物污垢更容易从其附着的表面清除。随着 LPDMS 添加量的增加，弹性模量从 2.5 MPa逐渐下降到1.4 MPa，这有助于减少生物污损的附着（图3a-c）。虽然涂层在水的动态冲击条件下具有相当好的防污性能，然而，在静态条件下，防污效果较差，克服静态条件下防污性能下降的通常方法是补充防污剂。大多数传统的防污剂都是通过物理方式直接混入涂层中进行释放。然而，这种情况会导致防污剂在短时间内爆裂，造成防污剂的浪费。为解决该问题，环糊精-丁香酚包合物是基于主客体相互作用效应组装而成的。将其接入聚合物骨架中，实现药物的缓慢释放（图3d-f）。

图3. LLSs涂层的表面能、机械性能、附着力测试和防污剂释放监测

【涂层的透明应用】

研究人员进一步探究了涂层在空气、海水和淡水中的不同状态。LLSs涂层在空气中均表现出类似玻璃的透明状态（图2）。将其分别浸入相同体积的人工海水和去离子水中，定期监测质量溶胀率和外观。如图4所示，当在人工海水中保存90天后，LLSs仍可以保持优异的光学透明度。与之相反，涂层在去离子水中仅浸泡7天后即出现变白且模糊，90天后模糊加剧。涂层透明状态的不同可能归因于离子的存在会显著影响水分子在聚合物网络中溶胀的能力。在人工海水中，LLSs样品在4h内迅速溶胀，随后保持几乎恒定的溶胀率（4-5%），这表明聚合物链和水分子之间的物理平衡在最初的4h内迅速达到。且这种轻微的溶胀不会导致水分子在聚合物网络中形成大颗粒散射。相反，在去离子水中，LLSs样品在最初几小时内迅速溶胀，72小时后达到平衡，溶胀率保持在12%-16%。该状态超过了聚合物基体保持透明的最大溶胀程度，在氢键和离子偶极相互作用下，大量水分子聚集在聚合物链段之间导致光的大量散射，使涂层不透明。

图4. LLSs涂层的水下透明度评估

将LLSs涂覆在水下光学玻璃镜片表面，以评估其水下监测的有效性和耐用性（图5）。在长达90天的测试中，“二维码”可以清晰地通过LLSs涂层被观察，且可正常通过手机成功扫描出，表明了LLSs在海水中优异的透明度和耐久性。进一步拓展了在高透明防污涂层应用中构筑类液体表面的潜力。

图5. 涂层在海水中的透明度机理和90天模拟水下镜片透明度测试

论文链接如下：

论文1链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202418795

论文2链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202409771

浙江大学张庆华教授团队介绍与博士后招聘信息

团队介绍:

浙江大学张庆华教授分别在浙大化工学院和浙大衢州研究院建立了界面功能材料研究团队，团队现有教授2人，青年研究人员10余人。团队聚焦于高性能、高附加值的高端化学品、氟硅聚合物与新能源材料的研发，包括特种工程塑料、氟硅树脂、功能膜材料、锂电关键材料、电解质锂盐等，开发了一系列新型仿生表界面功能材料，基于多尺度结构的构筑与调控，提出了多机制协同抗污新概念，发展了系列新型智能抗粘附表面，实现了材料表界面性能的显著提升以及应用领域的拓展，实现了在自清洁涂料、分离膜、海洋防污、锂电池等领域的产业化应用。完成包括国家自然科学基金重点、国防重点基金、浙江省重大科技专项等项目30余项；迄今为止，已在Nat. Water, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Adv. Mater等国际权威期刊上发表学术论文200余篇。获授权发明专利70余项，含PCT专利多项。已主持完成包括国家自然科学基金、浙江省重大科技专项等项目30余项；成果获江苏省科学技术奖一等奖、中国化工学会技术发明一等奖、中国轻工业联合会技术发明一等奖等省部级奖励8项，获中国专利优秀奖，日内瓦国际发明奖等专利成果奖4项。

主页链接：https://person.zju.edu.cn/0007280

团队招聘博士后3~5名

学科方向：材料、化工、高分子、化学、能源环境、有机合成等相关专业。
研究方向：1）仿生多尺度界面功能材料、多功能膜分离材料与表面改性、响应型智能超浸润自清洁材料；2）新能源材料的设计、构筑与应用，全固态电池技术、固态电解质与隔膜材料、锂电池/锂硫电池电极与粘结剂；3）在功能聚合物复合材料与涂层材料、特种聚合物树脂材料（膜材料、电池材料等）、氟硅高分子材料的设计合成与工程化应用领域，从事应用基础研究、关键技术攻关与产品开发工作。
工作地点：浙江大学衢州研究院/浙大化工学院