导读: 借鉴自然界的经验设计多尺度异质结构，为实现金属和合金优异的强度-延性协同作用提供了一种有前途的策略。实现这一目标通常需要复杂的多步骤热机械加工，但这仍然是铸造合金而不是锻造合金的挑战。在这里开发了一种Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅ （at.%）铸造多主元素合金（MPEA），在铸造状态下，它表现出多层次的非均质组织，包括多个长度尺度的析出物。微尺度体心立方（BCC）晶粒分散在连续的面心立方（FCC）结构框架中。在FCC基体中形成了相干的L1₂纳米颗粒，而在BCC晶粒中则析出了大量具有层次尺寸的纳米颗粒。位错和多尺度析出相之间的协同作用导致了大量的位错网络和层错，导致了稳定的应变硬化行为，使合金具有优异的强度和延展性，而无需均质化和复杂的加工。我们相信这代表了一个突破，超越了已知的铸造MPEA，并为开发新的高性能铸造合金提供了启示。

在过去的几十年里，多主元素合金（MPEA）或多组分合金，通常以中到高的构型熵为特征，由于其多样化和优异的性能，已成为传统金属材料在结构应用中的极有前途的替代品。迄今为止，在一些MPEA中，强度和延性难题已经通过采用复杂的热机械加工得到解决。MPEA优异的力学性能依赖于四种核心强化机制，即固溶强化、晶粒细化强化、第二相强化和加工硬化。其中，第二阶段强化机制在拉伸载荷下的强度增强效果尤为显著。通过控制合金成分和优化热处理，亚微米到纳米级的析出物可以引入饱和的固溶基体中，从而在变形过程中促进位错的堆积和倍增。

与包括MPEA在内的人造合金相比，自然界进化的生物材料在多个长度尺度上往往表现出较大的成分和结构异质性。一个典型的例子是皮质骨，胶原分子和羟基磷灰石纳米晶体在纳米尺度上组装成矿化的胶原原纤维。原纤维进一步组装形成纤维（1 lm直径），薄片（5 lm直径厚度），然后是骨（200 lm直径）按照特定的安排-这些结构特征在多个长度尺度上起着增强和增韧的协同作用。这种层次非均质结构赋予了生物材料在不同区域和长度尺度上产生的强度和断裂韧性的良好组合。最近的研究表明，在金属和合金中引入类似的分层非均质在促进应变硬化和促进均匀拉伸延展性方面具有良好的有效性。在这种情况下，热机械加工（例如，均质化、热轧、热锻造、热挤压、退火和时效）已被证明是构建此类结构的可行方法，可以触发一种或多种强化机制，以避免强度-延性权衡。然而，现有的在MPEA中创建分层异质性的策略通常涉及复杂且耗时的多阶段热机械处理。相比之下，不需要后续变形处理的直接铸造，通过具有成本效益的大规模生产复杂形状部件，显示出独特的优势。然而，铸态MPEA在拉伸状态下往往表现出高强度但低延性，反之亦然。因此，在不采用复杂的热机械加工的情况下，通过直接铸造技术开发高性能MPEA仍然是一个挑战。

在本研究中，山东大学宋凯凯团队通过在一组（CrFeNi）_100-x-yAl_xTiy (at.%)MPEA中以便宜的Fe取代昂贵的Co，同时在CrFeNi体系中引入Al和Ti元素，成功地解决了上述问题。基于系统热力学计算对相形成的评价，是一种含5%的Al和5%的Ti合金成分。在合金中构建了分层非均质结构，这包括在FCC基体中形成相干L12纳米颗粒以及在BCC晶粒中析出多个分层颗粒。这种设计策略通过制备的Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA 得到验证，由于位错和多尺度析出相之间的协同相互作用，提供了卓越的强度-塑性组合。研究了组织和变形行为的细节，以阐明微观组织的形成和强化/延化机制。

相关研究成果以“Exceptional strength-ductility synergy in a casting multi-principal element alloy with a hierarchically heterogeneous structure”发表在MATERIALS TODAY上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702124002335

图1 Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA的成分设计及相分析。

(a-c) (CrFeNi)_100-x-yAl_xTi_y合金中a) VEC vs.δ, b) X vs. δ和c) ΔH_mix vs.δ计算的热力学参数的相形成函数。

(d, e) (CrFeNi)_100-xAl_x和（CrFeNi）_100-xTi_x合金中VEC、ΔHmix和相组成对Al或Ti含量的影响。

(f)计算出Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅ MPEA的相体积分数随温度变化的平衡相图

基于以上分析，为了进一步研究，我们有意将组合物设计为Cr30Fe30Ni30Al5Ti5。由于其d、X、ΔH_mix和VEC分别为4.82%、2.11、-10.02 kJ/ml和7.55，预计形成由FCC和BCC相组成的非均相结构，并形成一系列有序的析出相，这可能会提高材料的力学性能。利用Thermol - Calc v. 2020b和TCHEA-3数据库对Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅ MPEA进行热力学相图计算，从理论上预测相的形成。根据计算出的平衡相随温度的函数图（图1f），随着温度的降低，熔体首先形成初级BCC相，然后在凝固过程中剩余的熔体转变为FCC相。随着温度的降低，BCC和FCC基体中会析出L12、L21、g-Ni₃Ti和B2等有序化合物。由于在非平衡凝固条件下有限的温度和时间窗口，这些相有望保持到室温。这导致了一个复杂的相构成，主要是一致的目标，我们的组成设计。

图2 Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA的层次非均质结构。

a-d)放大后的SEM和亮场（BF） TEM图像显示MPEA的复合结构和BCC区域内的分层沉淀物。

e) FCC区域的HRTEM图像（插图：FFT图）。

f) L12粒子的重构IFFT图像。g) BCC矩阵中核壳结构NL粒子的BF-TEM图像。

h) g)框框区域的HRTEM图像。

i)核-壳结构NL粒子的元素分布（壳结构用青色箭头表示）。

j, k) B2 （NM）和I，

m) gNi₃Ti （NS）粒子（插入：FFT图案）的HRTEM和重构IFFT图像。

n) NM和NS粒子的元素分布。在相应的FFT图像中利用圈出的空间频率重构图像。

图3 Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA与其他合金的单轴拉伸性能对比。

a) Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA与具有FCC和FCC + BCC结构的CrFeNi合金以及具有纳米析出相的CrFeNiNb_0.158和（CrFeNi）₉₆Ti₄合金的拉伸工程应力-应变曲线。

b) Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA与在CrFeNi体系中进行复杂多步热处理的其他MPEA的σ_u和ɛ_e比较。

c、d) Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA与其他铸造MPEA （IMC：金属间化合物）的比较(c)σ_u和ɛ_e和d) σ_u、ɛ_e和ɛ_y。

图4断口后Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA的形貌及微纳结构。

a、b) a)侧向和b)断裂面宏观到微观的断裂形态。c) SEM图像及对应的d)波段对比，

e)相位图，f) IPF图，g)断裂后MPEA的KAM图像。HAGB：高角度晶界。

h)变形FCC框架的BF-TEM图像（插入：包含缠结位错区域的相应FFT图）。i)沿[10]方向的HRTEM图像。

j) i)中被框区域的3个晶格位错的Burgers电路放大图像。

k, l)变形BCC晶粒的BF-TEM图像。m) L2₁粒子被微带剪切的示意图。

n) HRTEM图像和o) BCC/g界面对应的GPA应变场（k中红框框内）。

n)中的插图是BCC（上）和g（下）相的FFT图像。p) HRTEM图像，

q) BCC矩阵对应的GPA应变场（如图1）中蓝色方框所示)。

图5分层非均质结构在铸造MPEA中的演化和力学作用示意图。

a)凝固过程中含有多尺度析出物的非均相组织的形成过程。

b) MPEA的变形机理示意图及分层非均质结构在强化材料和局部应变中的力学作用。第一阶段：弹塑性变形；第二阶段：塑性变形；第三阶段：骨折损伤。

本研究设计并制造了一种多组分Cr₃₀Fe₃₀Ni₃₀Al₅Ti₅铸造MPEA，该MPEA具有精心定制的层次非均质结构，包含微纳米级析出物。主要成果如下：

(1)层次非均质结构使MPEA在铸态时具有优异的力学性能，其强度-塑性组合优于其他多组分CrFeNi合金，即使经过复杂的热处理和其他铸造MPEA。

(1)多尺度沉淀具有阻碍位错运动、促进位错扩散和堆积、形成大量位错网络和层错的作用，在增强强度的同时具有良好的延性。

(2)本研究提供了一种设计高性能MPEA的新策略，使最终部件的直接铸造成为可能，而不需要复杂的锻造合金工艺。