河北科技大学张少飞：原位构建层状纳米多孔CoFe/CoFe2O4和CeO2-x异质结构双功能电催化剂
2024-09-25 13:25:56
作者：邓越，王津，张少飞，张志佳，孙金峰，李田田，康建立，刘昊，白 来源：稀有金属RareMetals
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原位构建层状纳米多孔CoFe/CoFe2O4和CeO2-x异质结构双功能电催化剂用于高电流密度电解水邓越，王津，张少飞*，张志佳*，孙金峰，李田田，康建立*，刘昊，白石Deng, Y., Wang, J., Zhang, SF. et al. In situ constructing lamella-heterostructured nanoporous CoFe/CoFe2O4 and CeO2−x as bifunctional electrocatalyst for high-current-density water splitting. Rare Met. (2024).https://doi.org/10.1007/s12598-024-02926-z过渡金属氧化物用于电解水的稳定性和电催化效率取决于几何和电子结构，尤其是在高电流密度下。在此，设计一种CoFe/CoFe2O4和CeO2-x原位生长在镍泡沫（NF）上的层状异质结纳米多孔结构。它作为高效双功能水分解电催化剂（命名为R-CoFe/Ce/NF），具有巨大潜力。实验表征验证了CoFe合金/氧化物在原位电化学极化过程中经表面重构形成了高活性的CoFeOOH。借助三维纳米多孔结构和高电活性的CoFeOOH/CeO2-x异质结构界面，R-CoFe/Ce/NF电极分别实现了OER（η10 = 227 mV；η500 = 450 mV）和HER（η10 = 35 mV；η408 = 560 mV）反应的低过电位，具有高规范化电化学活性表面积。此外，R-CoFe/Ce/NF || R-CoFe/Ce/NF在碱性全解水电解槽中1.75 V时可达到50 mA·cm−2的电流密度；在300 mA·cm−2的耐久性测试后，活性几乎不下降。密度泛函理论表明，CeO2-x通过O原子向CoFeOOH传递电子，增强了反应物吸附，从而优化了电解水的电子结构和吉布斯自由能。1. 采用自蔓延燃烧和低温还原的工艺相结合的方法成功制备了泡沫镍支撑的高稳定、高活性双层纳米多孔双功能催化剂。2. CeO2-x,CoFe和CoFe2O4多异质界面的构建调节了催化剂活性位点的电子性质，诱导了催化剂表面电子的重新分布，促进了电催化活性。3. 通过密度泛函理论（DFT）计算说明了CoFeOOH和CeO2-x在纳米多孔电极中的协同效应，有助于调节OER中间体的吸附/解吸能，从而有效提高催化活性。图1. R-CoFe/Ce/NF电极两步合成工艺示意图。R-CoFe/Ce/NF采用自蔓延溶液燃烧（SSC）和还原法相结合的方式构建，如图1所示。在步骤I中，首先采用该方法在泡沫Ni上原位生长具有纳米多孔结构（表示为R-Ce/NF）。步骤II以R-Ce/NF试样为基底，以硝酸铁、硝酸钴、甘氨酸为前驱体的混合溶液，进行二次相同工艺后，又生长了纳米多孔的Co-Fe氧化物层（表示为R-CoFeCe/NF）。图2. a纳米多孔 CeO2-x 和 b 纳米多孔 CoFe/CoFe2O4 层的 SEM 图像。c 层状异质结构纳米多孔电极示意图。d R-CoFe/Ce/NF的TEM图像。e 具有丰富异质界面的R-CoFe/Ce/NF的高分辨率TEM图像。f CeO2、g CoFe和h CoFe2O4的FFT图谱。i R-CoFe/Ce/NF的选取电子衍射图。j R-CoFe/Ce/NF电极的Co、Fe、Ce和O元素映射图。图2a和b中的SEM图像揭示了R-CoFe/Ce/NF双层纳米多孔结构。图2e显示了R-CoFe/Ce/NF的高分辨率TEM（HRTEM）图像，表明形成了CeO2, CoFe和CoFe2O4异质界面，且呈现纳米尺度接触，有利于提高催化活性并提供额外活性位点。从EDS元素映射图谱图2j可以看出Ce、Fe、Co 和 O 元素的均匀分布，此外，Ce的光色分布，验证了电极的层状结构和Ce的深层分布。图 3.CoFe/NF、R-CoFe/NF 和 R-CoFe/Ce/NF 电极的 XRD 图谱。不同电极的 b Co 2p、c Fe 2p 和 d O1s 的高分辨率 XPS 光谱。相较于自燃烧后样品元素所表现出的价态峰，在低温还原处理条件得到的样品出现明显的Fe、Co的0价金属峰，但是含量低。另外，Ce的加入导致了明显的金属峰位移，其中Fe和Co的价态峰向结合能低的方向移动，Ce的价态峰向结合能高的方向移动。同时，O1s精细谱中氧空位峰明显增强，这可以有效调控纳米多孔CeO2-x层的电子性能，并显著优化其导电性。图4. R-CoFe/Ce/NF、R-CoFe/NF、R-Ce/NF和裸NF电极的OER电催化性能：a极化曲线，b催化剂在10、100和500 mA·cm−2处的过电位比较，c R-CoFe/Ce/NF在10 mA·cm−2处的过电位比较，d Tafel曲线， e EIS，f ECSA 和 ECSA 归一化比活性的比较（在 350 mV 的过电位下评估）。R-CoFe/Ce/NF 电极在 g 10 和 h 1000 mA·cm−2 下的长期计时电位稳定性测试。对电极进行LSV测试分析发现，R-CoFe/Ce/NF样品在10和500 mA·cm-2电流密度下具有最低过电位，分别为223和450mV。对比不同的文献报道中的CoFe基电极，所制备的R-CoFe/Ce/NF的低过电位仍具有一定优势。通过动力学测试，发现R-SNCF4.5样品的塔菲尔曲线斜率约为51.6mV·dec-1，且尼奎斯特图谱表明R-SNCF4.5样品具有最低的电荷转移电阻，证明了该电极在催化过程中具有快速的动力学过程。此外R-CoFe/Ce/NF样品的ECSA和JECSA值均最高，表明其电化学活性最高。图5. OER 测试后 R-CoFe/Ce/NF 的表征：a SEM图像；b HRTEM 图像；c OER 测试前后 R-CoFe/Ce/NF 电极的拉曼光谱。OER 测试后 R-CoFe/Ce/NF 电极的 d Co 2p、e Fe 2p 和 f O1s 的高分辨率 XPS 光谱。图6. a CoFeOOH (111)、CeO2-x (111) 和 CoFeOOH (111)/CeO2-x (111) 的结构模型。b CoFeOOH (111)/CeO2-x (111) 的差分电荷密度图（青色阴影：电子耗尽，橘色阴影：电子积聚）。c CoFeOOH/CeO2-x 混合物上四步机制的 OER 过程示意图。d CoFeOOH/CeO2-x 和纯 CoFeOOH 在 1.23 V 偏置下的 OER 吉布斯自由能图。图5a显示了在1000 mA·cm−2的高电流密度下进行稳定性测试后的SEM图像。经过了100h的测试依旧保留了纳米多孔结构。图5b所示，通过HRTEM进一步观察富集的异质界面。值得注意的是，0.312 nm和0.388nm的晶面间距可以明确地对应于CoFeOOH的（120）平面，表明氢氧化物的产生。为了进一步了解不可逆表面重建，在稳定性测试之前和之后进行了拉曼光谱表征证实了CoFeOOH的重构（图5c）。同时，由于在强氧化环境下Co和Fe的XPS典型峰向高结合能方向移动 (图5d和e)。通过密度泛函理论（DFT）计算说明了CoFeOOH和CeO2-x在薄片异质结构纳米多孔电极中的协同效应。从差分电荷密度图中可以清楚地看到，一些电子通过O原子从CeO2-x转移到CoFeOOH，这导致Co和Fe位点的电子富集(图6b)。如图6d所示，CoFeOOH/CeO2-x电极的ΔGPDS为0.46 eV，相当于410 mV的理论过电位。而对于CoFeOOH，ΔGPDS和理论过电位分别为0.71 eV和460 mV。CoFeOOH/CeO2-x界面较低的能量势垒作为电活性位点，可显著提高OER反应动力学。图7. R-CoFe/Ce/NF、R-CoFe/NF、R-Ce/NF、裸NF和Pt/C电极在1 M KOH中的HER电催化性能：a极化曲线，b R-CoFe/Ce/NF在10 mA·cm−2处的过电位比较，c 塔菲尔斜率，d Cdl， e ECSA和JECSA归一化活性比较（在350 mV的过电位下评估）。f R-CoFe/Ce/NF电极在500 mA·cm−2下的长期计时电位稳定性试验。图7a显示R-CoFe/Ce/NF样品在10 mA·cm−2的电流密度下具有35 mV的低过电位，性能最高，超过了商用Pt/C电极（图S22）。通过Tafel斜率进一步评估了它们的反应动力学（图7c）。与其他电极相比，R-CoFe/Ce/NF的Tafel斜率（67.9 mV·dec−1）较小，表明反应动力学更快。此外，R-CoFe/Ce/NF 和 R-CoFe/NF 的 Cdl 值几乎相同（图 7d），这意味着 R-CoFe/Ce/NF 的优异性能与可及活性位点的数量没有直接关系。对于R-CoFe/Ce/NF样品，在1.58 V时JECSA为2.99 mA cmECSA−2（图7e）远高于其他样品，验证了其高内在活性。图8.a 以R-CoFe/Ce/NF为阳极和阴极的全电池水分解示意图。b极化曲线c R-CoFe/Ce/NF||R-CoFe/Ce/NF和其他报道的对称电池的过电位比较。d R-CoFe/Ce/NF||R-CoFe/Ce/NF在 300 mA· cm−2 下稳定性测试。如图8b的极化曲线所示，R-CoFe/Ce/NF ||R-CoFe/Ce/NF电解槽的起始电位为1.48 V，远小于R-Ce/NF ||R-Ce/NF （10 mA·cm−2 @ 1.70V） 和 R-CoFe/NF ||R-CoFe/NF （10 mA·cm−2 @ 1.56 V）。此外， R-CoFe/Ce/NF||R-CoFe/Ce/NF在2.0 V（约300 mA·cm−2，图8d）的施加电位下进行计时电流测试。显然，在连续水分解过程中，电池电压可以保持稳定。1. 采用两步自蔓延燃烧和低温还原工艺制备了双层纳米多孔结构CeO2/CoFe2O4/CoFe/NF异质结电极，并对低温还原产物的形成进行了理论分析；2. 纳米多孔结构可协同异质界面和氧空位提高电荷转移效率和催化活性；3. CeO2-x,CoFe和CoFe2O4多异质界面的构建调节了催化剂活性位点的电子性质，诱导了催化剂表面电子的重新分布，促进了电催化活性；4. 通过密度泛函理论（DFT）计算说明了CoFeOOH和CeO2-x在纳米多孔电极中的协同效应，有助于调节OER中间体的吸附/解吸能，从而有效提高催化活性。张少飞，男，河北科技大学材料科学与工程学院副教授、硕士研究生导师。目前主要从事纳米多孔电极设计及其在储能和催化领域的应用研究。近年来，主持国家自然科学基金青年基金、河北省自然科学基金、河北省教育厅青年拔尖人才、石家庄市基础科技计划等多项纵向和横向项目。以第一或通讯作者发表SCI论文15篇，所在期刊包括Chemical Engineering Journal, Chinese Chemical Letters, Rare Metals, Applied Surface Science, Journal of Alloys and Compounds, Journal of Energy Storage等。担任Journal of The Electrochemical Society审稿人。
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