北京大学潘锋/杨卢奕团队AM：界面结构与固态电池中的载流子传输

2024-08-15 17:28:36 作者：材料人来源：材料人分享至：

一、【研究背景】

固态锂离子电池 (SSLIBs) 因其潜在的高能量密度和高安全性，已成为当前电池研究和产业化的热点。固态锂电池与液态锂离子电池的主要差别是用固态电解质代替了液态电解质，从而产生了其特有的许多类型的固态-固态界面。相比于液态电解质，固态电解质不具有流动性，因此难以渗透到整个电极和隔膜的界面中，导致一系列固-固界面接触不好导致的问题，例如离子/电子在界面处传输缓慢影响充放电速率、异质界面刚性接触使得电化学循环过程体积膨胀/缩小不一致引发局部应力产生裂缝影响了电池稳定性、在电极/电解质界面处不理想的电子传输会诱发化学副反应形成钝化的中间相导致高界面电阻、界面不均匀和局部电流密度梯度导致锂枝晶生长引发电池短路。总之，各种各样的界面问题严重阻碍了固态锂电池的大规模产业化（如图1所示）。由于SSLIBs中的界面涉及复杂的载流子（即锂离子和电子）传输机制，深入了解和调控界面结构对于载流子传输的影响对于进一步提升SSLIBs性能至关重要。

二、【研究贡献】

近日，北京大学新材料学院潘锋/杨卢奕、英国萨里大学杨凯、江苏大学宋永利合作，基于潘锋教授团队近5年对SSLIBs界面结构和性能的调控研究取得的系统性研究进展 (Adv. Mater. 2018, 30, 1704436; Nano Energy 2019, 62, 844; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900671; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 342; Small 2020, 16, 1906374; Mater. Today 2021, 49, 145; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2104830; Nano Energy 2021, 79, 105407; Nano-Micro Lett. 2022, 14, 191; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210845; Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2303422; Nano Energy 2024, 125, 109617; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18535) ，对此进行总结与展望。相关成果以“Tailoring Interfacial Structures to Regulate Carrier Transport in Solid-State Batteries”为题发表在Advanced Materials上。邓志康和陈诗名为本文第一作者。

图1. 固态锂电池各种界面以及面临的问题

三、【综述导读】

1、固态电解质内部界面

不同于液态电解质，固态电解质（SEs）通常是非均质的，具有晶界（GBs），这些晶界往往表现出不理想的特性，例如低离子电导率、高电子电导率和较差的机械强度。晶粒之间的空隙和间隙为Li⁺的传输增加了额外的障碍，导致离子电导率降低，并使Li⁺在这些边界处聚集。此外，一些SEs（如Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)）的晶界具有较高的电子电导率，使电子沿着边界与Li⁺结合，导致Li⁺还原为Li⁰，从而严重扰乱电子结构，并沿着晶界引发锂枝晶的生长。

图 2. (A) 在晶界（GBs）处形成的两种空间电荷层的情形，其中Φ表示Galvani电位。 (B) 晶界内的能量屏障和Li+浓度的变化。晶粒和晶界的激活能分别表示为E_a和E_GB。

图3. (A) 材料内部显微特征的示意图，包括裂纹偏转、裂纹桥接以及由于不同晶粒取向导致的弹性各向异性。(B) Li₂CO₃在有无Al₂O₃情况下分解的吉布斯自由能随温度变化的曲线；Al₂O₃添加剂在LLZTO（Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂）烧结过程中的作用示意图。

图4. (A) 不同外部电场下晶界处电子传导的示意图。(B) 采用LPSCl和x-LPSCl作为电解质的ASSLBs的示意图，以及它们在抑制锂枝晶、自放电和抗湿性方面的不同表现。(C) LLCZN中锂沉积的示意图及通过表面涂层抑制锂沉积的方式。(D) LLZTO晶粒和晶界的能带图。(E) 固定间隙和恒定压力条件下电池循环装置的示意图。

2、电极内部界面

SSLIBs的复合电极通常由活性材料、电子导电剂和SEs组成。固体颗粒之间接触不良会导致载流子传输阻抗增大，而这种阻抗在电化学循环过程中由于局部应力产生的裂纹会进一步加剧。此外，Li⁺在活性材料和固态电解质组成的网络中传输，而e^-则在活性材料和导电剂组成的网络中传输。电子传输网络和离子传输网络之间的间隙阻碍了载流子的协同传输。需要注意的是，界面的化学和电化学稳定性将在下一节中详细讨论。因此，复合电极中的内部界面需要合理调控，以在这些颗粒之间创建一个高效的载流子传输网络。

2.1 正极内部界面

复合正极中正极活性材料（CAMs）、电子导电碳和SEs的共存形成了大量的固-固界面（即CAMs/SEs界面、CAMs/碳界面和SEs/碳界面），从而导致较大的电荷传输阻抗（图3A）。此外，由于循环过程中相变的原因，CAMs和SEs之间界面的局部应变可能导致机械故障，例如裂纹形成和分层（图5B）。特别是在高面积容量（>5 mAh cm^-2）的正极中，这一问题会因颗粒之间的点接触造成较大的接触阻抗而进一步恶化。因此，确保CAMs与载流子导体（如SEs和导电碳）之间的紧密物理接触和足够的接触面积至关重要。此外，还必须确保CAMs、SEs和电子导电碳之间的（电）化学稳定性，否则，正极中可能会发生副反应

2.2 负极内部界面

锂矿价格的急剧上升和锂金属负极的严重安全问题阻碍了SSLIBs的发展。除了锂负极，硅基负极材料以其超高的理论比容量（1000∼4200 mAh g^-1）、丰富的资源（地壳中含量第二丰富）和环境友好等优点，被认为是下一代SSLIBs中有前途的负极材料。然而，由于在锂化/脱锂过程中产生的大量体积变化（100∼300%），会导致负极颗粒粉化（称为机械粉化），并造成负极活性材料（AAMs）中电子/离子传输环境的破坏（称为传导环境衰减）。同时，负极颗粒的新鲜暴露表面会与电解质（如硫化物SEs）发生副反应，生成不稳定且厚重的固态电解质界面（SEI）层，并在碳添加剂的促进下与SEs继续发生副反应（图3C）。此外，AAMs和SEs之间的接触面积在复合负极中受到限制，阻碍了电子和锂离子的传输。因此，在AAMs中构建一个稳健的载流子传导网络可以被视为弥合学术研究与实际应用之间差距的有效策略

图5. (A) 复合正极微观结构示意图。 (B) 复合正极失效机制示意图。 (C) 复合硅负极失效机制示意图。

图6. (A) 通过使用定制的具有棒状晶粒的“全浓度梯度CAM颗粒来缓解颗粒开裂。(B) 架构和纳米润湿界面机制的示意图。(C) TPS结构及其对CAM/SE接触影响的示意图。(D) Si颗粒尺寸和SE离子电导率对负极复合材料倍率性能影响的示意图。

图7. (A) 锂离子导电网络与电子导电网络之间的间隙。 (B) 复合电极中载流子导电网络的粘结剂示意图。

图8. (A) 自由压力和外部压力条件下硅颗粒的示意图。 (B) 制备硅复合负极的两步湿法和干法工艺示意图。(C) 裸硅或Si@MOF负极界面演变的示意图。

3、电极与固态电解质之间的表观界面

在传统锂离子电池中，液态电解质渗透到电极和隔膜之间的平面界面，形成快速且稳定的Li⁺传输通道。然而，由于制造技术的限制，难以直接组装一体化的SSLIBs，这意味着电极与SEs界面的固有存在。因此，深入理解电极与SEs之间表观界面的设计对于构建完整的SSLIBs至关重要。电极/SE界面的机械和电化学稳定性不足，必然会导致不良的副反应或物理接触不良，从而导致较差的倍率性能和容量保持能力。

3.1 复合正极与固态电解质之间的表观界面

界面稳定性问题会导致CAMs和固态电解质在高电压下发生分解。复合正极/SEs界面间不良的电子传输会引发化学反应，形成不活跃的分解中间层（如La₂O₃和Li₂S），甚至导致CAMs的相变和结构紊乱，这些都将增加界面电阻（图4A）。因此，复合正极与SEs之间稳定且有序的载流子传输界面对SSLIBs获得优异性能至关重要。

图9. (A) 复合正极与固态电解质（SEs）之间界面问题的示意图。 (B) 锂金属负极与SEs之间界面问题的示意图。 (C) 复合硅负极与SEs之间界面问题的示意图。 (D) 电极与SEs之间理想界面的示意图。

3.2 复合负极与固态电解质之间的表观界面

与正极材料不同，除了电化学稳定性外，复合负极/SEs界面的机械性能尤为重要。一方面，合金型负极（如硅和锡）在锂化过程中会伴随巨大的各向异性膨胀，导致界面上的应力演变和断裂，最终引起离子传导网络的退化（图4B）。另一方面，界面接触不稳定、锂枝晶的生长以及与SEs的剧烈副反应会缩短基于SSLIBs的锂金属负极的寿命（图4C）。本质上，Li⁺的传输和锂沉积过程发生在循环期间的锂/SEs界面上，这需要深入理解其动力学和失效机制。理想的复合电极与SEs之间的表观界面（图4D）需要合理调控，以创建选择性载流子传输网络，抑制电子传输并加速锂离子传输。

图10. (A) Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl、Li₂ZrCl₆、Li₃InCl₆和LZCO冷压颗粒的SEM图像。所有颗粒均在300 MPa下制备。(B) SSLIBs中带缺陷PEO的LLZTO工作机制示意图。

图11. (A) SEs中锂结晶的多步路径。(B) Li₂CO₃层对界面电阻影响的示意图。 (C) 原位MoS₂保护机制及其在极化过程中的化学演变示意图。

图12. (A) 保护层稳定界面的示意图。 (B) SSLIBs中各种负极的化学和结构演变示意图。(C) 锂金属与固态锂离子导体之间的三种界面类型。

四、【总结和展望】

与传统液态锂离子电池相比，SSLIBs因其潜在的高能量密度和卓越的安全性而脱颖而出。正如前文所述，多尺度的固-固界面在SSLIBs中起着关键作用，控制着载流子的传输。这些固-固界面包括三个内部界面（复合正极、固态电解质和复合负极）和两个复合正极/负极与固态电解质之间的表观界面，常常成为整体载流子传输的瓶颈，其特性与渗透性液-固界面有很大不同。例如，固态电解质中的GBs通常会阻碍锂离子的传输，甚至导致机械性能下降。固-固界面的不稳定点接触会导致较大的界面电阻和显著的容量损失。在理想的内部界面中，锂离子和电子在复合电极中协同传输。相反，理想的固态电解质应表现出高离子电导率和极低的电子电导率，甚至绝缘。值得注意的是，应在电极/固态电解质界面处抑制电子传输以避免副反应。通过界面工程在SSLIBs中定制和构建稳健的载流子传导网络是至关重要的。

尽管在界面问题上已经取得了显著成就，但SSLIBs的商业化之路仍然崎岖不平。综合上述内容，图5总结了SSLIBs的优化策略和设计原则。最基本的是，每个固体组件（如活性材料颗粒、电子导电剂和固态电解质）之间充足的物理接触是载流子传输和电池运行的基石。其次，在多尺度固-固界面之间构建稳固的化学锚定以在循环过程中保持物理接触，对于特别是具有大体积变化的电池系统至关重要。在此基础上，深入理解锂离子和电子的传输，并在整个SSLIBs中定制选择性的载流子传输网络，对于解决与界面相关的普遍问题至关重要，这些问题涉及复杂的物理、（电）化学和电化学-机械过程。接下来的段落将描述加速SSLIBs实际应用所需的未来挑战和研究方向。

(1) 通过合理的电极设计增加实际电池中活性材料的比例，显示出实现SSLIBs更高能量密度的巨大潜力。然而，增加电极厚度会导致载流子传输距离变长，从而导致较差的充放电动力学和沿纵轴的离子浓度梯度。可以通过引入固体聚合物电解质、应用多维导电添加剂（如碳纳米管和石墨烯）以及匹配正极材料和电解质的尺寸来改善这一问题。

(2) 可扩展且经济的制造技术对于SSLIBs的商业化至关重要。传统的浆料浇注电极制造技术往往导致厚电极的开裂或分层，并由于颗粒的随机排列而导致较高的曲折度，阻碍了快速载流子传输。一个有效的解决方案是通过模板法或自组装策略构建具有垂直通道的厚电极，减少Li⁺/e^-的传输距离。此外，溶剂自由干膜技术（如粉末喷涂和粘结剂纤维化）在未来值得更多关注。这些方法不受电极厚度的限制，能够抑制各种电极组件的分层，构建有利的传输网络。设计稳健的多维电流收集器是改善Li⁺传输通量的另一途径。

(3) 设计和合成具有高离子电导率和宽电化学稳定性的SEs对于高性能SSLIBs的发展至关重要。基于氧化物的SEs面临着高GB电阻和材料固有的过硬特性所带来的挑战，导致接触不良。在这方面，基于卤化物和硫化物的SEs更具前景，因为它们具有更好的离子电导率和延展性。此外，开发薄电解质制造技术对于实际SSLIBs的制造也非常重要。

(4) 在正极方面，严重的物理接触问题和高电压不稳定条件是需要进一步考虑的重大问题。开发柔软且导电的涂层用于CAMs，并调节电极的3D结构，可能会缓解这些问题。对于负极，应更多关注如何抑制锂枝晶的生长和在循环过程中抑制体积变化。构建多层且动态稳定的界面，采用自愈和离子-电子导电的粘结剂，以及为软包电池设计外部施压装置，有潜力解决这些挑战。

(5) 应开发先进的原位表征技术（如原位X射线光电子能谱、原位NMR光谱和原位透射电子显微镜）以深入了解界面成分和结构的复杂演变机制，指导SSLIBs界面结构的合理设计。例如，操作中的X射线计算机断层扫描已被用来实时观察锂枝晶的生长。然而，这些先进的表征策略只对有限数量的电极材料进行了研究，并且需要特定的实验设备。

(6) 理论计算和模拟（如密度泛函理论计算、分子动力学模拟和有限元模拟）是筛选有前景的SEs和分析SSLIBs中物理化学过程的有力工具。通过计算SEs的性质（如电化学窗口和离子传输），可以建立大型的计算材料数据库。此外，开发多尺度模拟模型（从材料到电池）非常重要，用于预测SSLIBs中的电化学行为和应力分布。