北京科技大学吕昭平教授团队《自然·通讯》：高熵非晶合金中的连续多形性转变

2024-08-15 17:19:25 作者：高分子科学前沿来源：高分子科学前沿分享至：

非晶态多形性转变（Polyamorphic Transition，简称PT）是一种广泛存在于玻璃态材料中的物理现象，为有效调节玻璃的结构和性能提供了一条重要途径。深入理解PT对于揭示玻璃材料的形成机制及其结构特性具有重要的科学意义与实用价值。在传统非晶合金体系中，PT通常呈现出明显的一级相变特征。与氧化物和分子玻璃不同，非晶合金通常由多种组成元素构成，从而导致原子堆积排列的复杂性和多样性。因此，构型熵有望对非晶合金的相变和相关特性产生影响。尽管高熵效应被认为有利于高熵非晶合金中PT的发生，但目前高熵非晶合金中的PT现象仍被认为与在传统非晶合金中观察到的类似。

近日，北京科技大学新金属材料国家重点实验室吕昭平、刘雄军教授团队与合作者报道了高熵非晶合金在加热过程中出现的一种缺乏一级相变特征的连续非晶态多形性转变（Continuous PT，简称CPT）。这种独特的CPT行为以原子结构和化学浓度梯度随温度的连续变化为特征，而未出现体积和能量的急剧改变。通过CPT可产生一系列成分相同、结构和性能不同的玻璃态，为研究玻璃态及玻璃转变的本质提供了新的模型材料。相关工作以“Continuous polyamorphic transition in high-entropy metallic glass”为题在线发表在《Nature Communications》上。论文第一作者为博士生曹一欢，共同通讯作者为刘雄军教授和吕昭平教授。

【高熵非晶合金中的连续多形性转变】

铸态TiZrHfCuNi高熵非晶合金（G₀）在升温过程中经历了多形性转变，在DSC曲线上表现为T_PT-s至T_PT-e之间的放热峰。值得注意的是，随着退火温度的逐步升高（在713、726、740、753和771 K退火的合金分别命名为G_m1-4和G_n），合金始终保持单一的玻璃转变温度，且T_PT-s也随之升高。这一现象表明转变产物之间相互独立，与传统非晶合金中出现的多形性转变存在显著区别（Materials Today, 2020, 34: 66-77.）。在高熵非晶合金中，轻微的热扰动可引发母玻璃相的消失，并通过连续多形性转变过程形成新的玻璃态。因此，高熵非晶合金中的CPT过程涉及多个连续的中间状态，如G_m1-4，而非传统非晶合金中只有两个玻璃态（如图1所示）。

图1 高熵非晶合金中的多形性转变及其量热行为

【结构演变和原子重排机制】

同步辐射原位加热实验表明，在连续多形态转变过程中系统密度连续降低，没有出现密度突变。该结果进一步证实了高熵非晶合金中出现的CPT不具有一阶相变特征。此外，高熵效应导致的结构变化主要局限于短程尺度，表现为不同种类原子间的结合，而中程尺度的结构改变则受到抑制（如图2所示）。进一步的成分分析和结构表征，并结合RMC模拟，阐明了CPT的原子机制：以Ni元素主导的局域化学有序结构的形成（如图3所示）。

图2 高熵非晶合金在CPT过程中的结构演变

图3 高熵非晶合金在CPT过程中的原子有序化机制

【性能调控】

与传统非晶合金中仅产生两种玻璃态的一阶PT不同，在高熵非晶合金中观察到的CPT可以产生多个具有不同局域结构的玻璃态。这种独特的行为为探索非晶合金中的结构-性能关系提供了难得的机会：可以通过调节CPT的反应程度来调控非晶合金的性能，而无需改变其化学成分（如图4所示）。

图4 硬度和模量随T_g的变化

【总结】

综上所述，高构型熵为多形性转变引入了新的特征（见图5）。在高构型熵的驱动下，该转变现象导致了元素的重新分布及中短程有序化。与传统非晶合金中的多形性转变不同，高熵非晶合金中的连续多形性转变显示出渐进和连续的特点，具有类似高阶相变的性质。这种特性得益于高构型熵带来的巨大构型空间，显著增强了原子排列灵活性和可调性。此外，高构型熵抑制了原子重排的距离和频率，是导致CPT的动力学因素。尤为重要的是，在CPT过程中，并未观察到体积和结构的突变，而是形成了多种成分相同而结构和性能不同的非晶态产物。这些特性使得高熵非晶合金成为研究非晶态材料结构与性能内禀关联的理想模型系统。因此，本研究结果不仅为理解非晶合金中PT的性质提供了新的见解，也为探索这些材料丰富而复杂的物理行为提供了新的机遇。