导读: 采用同步辐射高能x射线衍射、电子背散射衍射和透射电镜技术系统研究了内压疲劳处理对Zr-1Nb-0.01Cu包层管中α-Zr基体和氢化物析出物的影响。基面(0002)、锥体面{101}和棱柱面{100}方位角从0◦到360◦的d间距演变表明，内压疲劳处理使α-Zr相发生了一定程度的塑性变形，α-Zr相中存在{102}变形孪晶进一步证实了这一点。同时，先前的400°C内压疲劳处理在随后的炉冷却过程中显著增加了氢化锆的成核位置。在氢化物-基体界面附近，δ-氢化物沉淀({111}<110>型)和α-Zr基体({100}型)均存在高密度位错。此外，由于α-Zr晶粒不同区域的晶内δ-氢化物的形核和生长，在疲劳包层管中微观尺寸的δ-氢化物中观察到δ-氢化物{111}<11>纳米孪晶。此外，在沿生长方向的δ-氢化物纳米孪晶前沿和弯曲的δ-氢化物纳米孪晶边界处检测到hcp结构的ζ-氢化物相，为亚稳的ζ-氢化物在沉淀过程中作为稳定的δ-氢化物相的前驱体的概念提供了直接的实验证据。目前的实验结果有助于对Zr合金中延迟氢化物开裂和应力诱导氢化物重取向的微观机制的基本理解。

锆合金具有中子吸收截面小、力学性能优异、耐腐蚀性能优异等优点，在核工业中广泛用作结构部件和燃料包壳。然而，在核电站的长期服务中，锆合金包层管通常不可避免地会出现氢气吸收问题，主要是通过水腐蚀反应。进入包层管的氢原子可以快速响应已建立的驱动力，即锆石内的浓度、温度和应力梯度解决方案。氢在锆合金中的溶解度很大程度上取决于环境温度。一旦在特定温度下超过末端固溶极限，过量的氢就会以脆性氢化锆的形式析出，一般认为这对燃料包壳管的力学性能是有害的。Zr合金以及其他形成氢化物的材料中众所周知的延迟氢化物裂纹(DHC)是一种扩散驱动的亚临界裂纹扩展机制，涉及脆性氢化物的周期性形核、生长和断裂。Zr合金中其他重要的与氢化物有关的现象，包括氢化物重取向和氢化物起泡，也会导致延展性和塑性的严重损失大块锆基体的断裂韧性，最终降低核反应堆包壳管的结构完整性。因此，表征氢化锆的形貌、分布和取向是必要的，而氢化锆的形貌、分布和取向受晶粒尺寸、含氢量、冷却条件和外加应力等因素的影响。

北京科技大学王沿东团队利用国产Zr-1Nb-0.01Cu燃料包壳管进行电解加氢，然后在400℃下进行20 MPa内压疲劳处理，研究包层管材料在长期内压疲劳处理后的氢化物析出和基体演化。采用同步加速器HE-XRD研究了α-Zr基体的间距变化，并分析了内压疲劳处理前后析出的微量氢化物相的性质。得到了α-Zr矩阵基面(0002)、锥体面{101}和棱柱面{100}的d-间距随方位角的变化规律。通过电子背散射衍射(EBSD)表征分析了α-Zr相的疲劳显微组织，探讨了α-Zr基体与氢化物析出物的择优取向关系。利用高分辨率透射电镜(HRTEM)研究了α-Zr基体与δ-氢化物相的界面结构，以及疲劳熔覆管样品中的纳米级氢化锆。本研究将有助于进一步了解疲劳熔覆管材料中氢化物的析出行为，并深入了解Zr合金中DHC和应力诱导氢化物重取向的微观机制。

相关研究成果以“Unveiling the formation of nanotwin-mediated metastable ζ-hydrides in fatigued Zr-1Nb-0.01Cu cladding tube ”发表在Acta Materialia上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424005214?via%3Dihub

表1收到的Zr-1Nb-0.01Cu包层管的化学成分。

图1(a)收到的Zr-1Nb-0.01Cu包层管的RD-CD面IPF图显示了完全再结晶的微观结构。

(b)对应的{000}和{110}pf显示了典型的分裂基底纹理。

(c)接收包层管CD、RD和AD对应的ipf。(d)燃料包壳管加氢装置示意图。

图1(a)所示的反极图(IPF)表明，本文采用的包层管呈现出典型的完全再结晶微观结构，α-Zr晶粒尺寸沿径向(RD)和周向(CD)在4 ~ 6 μm之间。图1(b)和(c)分别给出了α-Zr相对应的{0001}和{110}极性图(PFs)，以及接收到的Zr-1Nb-0.01Cu包层管CD、RD和轴向(AD)的IPFs。在{0001}PF中可以清楚地观察到典型的分裂基底织体，这从位于包层管RD约±40^◦处的主要基底极密度分布可以看出。

图2内压疲劳试验中不含氢和含氢包层管的热-机械载荷。

内压疲劳实验中，无氢包层管和带氢包层管的热-机械载荷如图2所示。在开始内疲劳处理前，将预组装好的无氢包层管和带电氢包层管在加热室中以4.5℃/min的速率逐渐加热到400℃，并在该实验温度下保持2 h，以确保氢化锆完全溶解。通过导热油对Zr-1Nb-0.01Cu包层管进行周期性内压处理，保持恒定频率，实现内压疲劳处理。内压谷值和峰值值分别设置为0 MPa和20 MPa，单加载周期内内压升峰和降谷的时间为0.25 s。无氢包层管和带氢包层管的内压疲劳处理均在达到预定的100000次疲劳循环时完成。

表2无氢和充氢Zr-1Nb-0.01Cu包层管内压疲劳参数汇总。Ppeak和Pvalley分别表示疲劳处理过程中内压的峰谷值。Trise和Tfall分别表示在单个加载周期内上升到峰值和下降到谷底的时间。

图3Zr-1Nb-0.01Cu包层管样品HE-XRD实验装置示意图。

图4内压为20 MPa、温度为400^◦C时无氢Zr-1Nb-0.01Cu包层管的EBSD结果:

(a)包含α-Zr相变形孪晶的IPF图。(b)含有α-Zr孪晶界的相图。

(c)中以黑色点椭圆标记的局部感兴趣区域和α-Zr双亲孪晶的三维晶向。

(d) α-Zr孪晶取向偏差。(e) α-Zr亲本孪晶{1012}fs，分析α-Zr相在孪晶过程中的具体孪晶面。

表3内压为20 MPa、温度为400^◦C的无氢Zr-1Nb-0.01Cu包层管中α-Zr双亲孪晶从Aα-Zr到Gα-Zr的欧拉角总结。

图5 α-Zr基面(0002)(a, b)、锥体面{101}(c, d)和棱柱面{100}(e, f)在不同壁厚位置P1 ~ P5时α-Zr基面(0^◦~ 360^◦)的d间距(a, c, e)和FWHM (b, d, f)的演化。

图6(a)和(d)分别为内压疲劳处理前后包层管中析出的氢化锆。

(b)和(e)是感兴趣的局部区域相应的高倍光学图像。

(c)和(f)为充氢包层管内疲劳处理前后的一维HE-XRD谱图。

图7未疲劳荷氢 Zr-1Nb-0.01Cu包层管样品的EBSD结果:

(a)包含α-Zr和δ-氢化物晶粒三维取向的IPF图。(b)相应的相图，包括δ-氢化物的孪晶界。

(c) α-Zr和δ-氢化物晶粒的PFs，分析它们的择优取向关系。

图8疲劳荷氢Zr-1Nb-0.01Cu包层管样品的EBSD结果:

(a)包含α-Zr和δ-氢化物晶粒三维取向的IPF图。(b)对应的δ-氢化物孪晶界相图。

(c) α-Zr和δ-氢化物晶粒的PFs，分析它们的择优取向关系。

图9内压疲劳处理前后Zr-1Nb- 0.01Cu包层管P1 ~ P5不同壁厚位置δ-氢化物析出{111}面d-间距(a)和衍射强度(b)的变化。

图10(a)疲劳包层管样品中析出的氢化锆条的亮场TEM图像。

(b)典型氢化物-基体界面区的HRTEM图像。

(c)-(e) HRTEM图像对应c-e区域的FFT电子衍射图。

(f)和(g) δ-氢化物(11)面和α-Zr(010)面对应区域的IFFT图像。注意，(f)和(g)中的符号⊥表示一个错位。

图11(a)疲劳荷氢包层管样品中含有纳米孪晶的δ-氢化物的HRTEM图像。

(b)-(d)分别从HRTEM图像的b-d区域获得的FFT电子衍射图。

图12

在疲劳包层管样品中析出的锆氢化物的HRTEM图像显示，δ-氢化物纳米孪晶前沿(a)和弯曲的δ-氢化物纳米孪晶边界(f)处存在着ζ-氢化物。

(b)-(e)分别从(a)中b-e区域获得的FFT电子衍射图。

(g)-(j)分别从(f)中g-j区得到的FFT电子衍射图。

图13

在疲劳Zr-1Nb-0.01Cu包层管中，δ-氢化物纳米孪晶前沿(a)和弯曲δ-氢化物纳米孪晶边界(b)处纳米孪晶介导的亚稳ζ-氢化物的形成示意图。

(c) HCP α-Zr、HCP ζ-氢化物和FCC δ-氢化物的单体晶胞，以说明氢化锆沉淀过程中的相变。

本研究采用同步辐射HE-XRD、EBSD和TEM技术，系统研究了内压疲劳处理对Zr-1Nb-0.01Cu包层管中α-Zr基体和氢化锆的影响。主要成果如下：

(1)在400◦C内压疲劳处理过程中，较大的环向拉应力和固有的晶体取向共同导致α-Zr相内{102}变形孪晶的形成。

(2)先前的内压疲劳变形显著增加了氢化锆的成核位置。

(3)α-Zr晶粒中{111}<11>孪晶δ-氢化物的形成本质上是α-Zr基体与δ-氢化物严格取向关系的结果。

(4)疲劳试样中δ-氢化物核的高密度导致了复杂的局部应力场和氢浓度梯度，为实验观察保留的亚稳的ζ-氢化物提供了可能。