导读: 形状记忆合金可以利用应力驱动的超弹性来存储机械能。然而，第一次马氏体相变所带来的固有迟滞和非线性应力-应变响应影响了存储能量的有效利用和可控释放。这里展示了一种有效的策略来实现稳定的线性超弹性，具有低迟滞和巨大的机械储能容量。采用吸力铸造方法，利用快速凝固的方法达到工程晶粒尺寸和结晶取向，合成了具有弱择优取向的细晶Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金。这种微观结构使得大量残余马氏体通过机械训练被捕获，在290 K至400 K的宽温度范围内产生与速率无关的线性超弹性。此外，在最大应变为4.5%的情况下，超过20.5 MJ m^-3的巨大储能和低于0.5 MJ m^-3的小耗散能可以保留超过20万次的超弹性变形，优于迄今为止报道的大多数形状记忆合金。

形状记忆合金中的超弹性被认为是一种由应力诱导马氏体相变(SIMT)实现的形状反转的特殊能力。利用SIMT在Ni-Ti-、Fe-、Cu-和Ni - Mn基形状记忆合金等几种合金体系中已经很好地实现了~ 10%的大可恢复应变。这些可逆的伪弹性应变允许在超弹性变形过程中显著地存储和释放机械能，使形状记忆合金适用于与机械能存储相关的应用。从实际应用的角度来看，开发高性能的机械储能材料具有重要的意义，不仅要具有高的储能能力，而且要具有长期的可循环性。

微结构工程是控制SIMT应力滞后的有效途径。由于邻近晶粒晶界的强化力学约束可能会对SIMT产生强烈的影响，因此通过晶粒细化可以预期具有细迟滞的线性超弹性行为。特别是当晶粒尺寸缩小到纳米尺度时，Ni - Ti基合金已经实现了线性超弹性。然而，这种晶粒细化通常是通过冷轧和高压扭转等剧烈塑性变形来实现的，这就对强度-塑性提出了很高的要求。另外，通过利用超高冷却速度快速凝固也可以减小晶粒尺寸，这通常适用于各种合金。此外，还可以利用快速凝固来削弱择优取向，这有望带来相当大的转变模量的提高，从而有助于考虑线性超弹性行为马氏体相变临界驱动应力的强各向异性。

最近，一种新型的Heusler型Co-V-Ga形状记忆合金由于其从立方L21奥氏体转变为四边形D022马氏体的各种功能行为而得到了很好的研究。特别是，与其他得到充分研究的Heusler型合金相比，这些合金具有更好的机械性能，为探索由外部应力驱动的功能特性提供了有希望的候选材料。东北大学李宗宾教授团队在多晶Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金中发现，超弹性响应可以持续5万次以上的加载/卸载循环，在机械能存储领域显示出巨大的潜力。然而，在粗晶合金中，相应的应力-应变行为仍然与期望的无迟滞和线性超弹性响应相差很大。

此外，细晶合金可以在4.5%的压缩应变下承受超过200,000次的超弹性变形，通过保持高存储能量ΔE超过20.5 MJ m^-3和低耗散能量ΔW低于0.5 MJ m^-3，优于迄今为止报道的大多数形状记忆合金。因此，同时细化晶粒尺寸和弱化优选取向可以作为实现具有巨大机械储能容量的长期稳定线性超弹性的有效策略。

相关研究成果以“Giant mechanical energy storage capacity and long-term mechanical

cyclability in a fine-grained Heusler-type Co₅₁V₃₃Ga₁₆ shape memory alloy”发表在Acta Materialia上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424005366?via%3Dihub

图1(a)吸铸Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金的EBSD显微照片(IPF对比)。

(b)由EBSD测量得到的{220}A、{400}A和{422}A极形。

(c) DSC曲线。(b)采用Cu-Kα辐射在300 K和230 K下测量的粉末XRD谱图。

基于EBSD测量，发现该合金中的奥氏体形成等轴晶(图1(a))，表现出相对较低的择优取向程度(图1(b))。通过对取向图的统计分析可知，由于吸力铸造过程的快速凝固，合金形成了细晶组织，平均晶粒尺寸为~40 μm(补充图S2)。这种细化的晶粒尺寸有望大大提高机械性能。虽然通过熔体纺丝和磁控溅射等其他快速凝固方法可以获得更小的晶粒尺寸(小于1 μm)，但非常有限的样品厚度不适合大规模应用的需求。

表1细晶和粗晶Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金的马氏体相变温度(M_s、M_f、A_s和A_f)、相变熵变(Δ_Str)和热滞后量(Δ_Thys)。

图2(a)细晶合金和粗晶合金在室温应变速率为3.3 × 10^-4 s^-1时的破裂应力-应变曲线。附图为细晶合金断口的二次电子显微图。

(b)在应变率为3.3 × 10^-4 s^-1的情况下，机械训练10个周期的压应力-应变响应。粗晶合金的应力痕环以虚线表示，便于对比。

通过室温压缩试验(图2(a))，由于晶粒细化的强化作用，吸铸合金的断裂强度为2751.8 MPa，断裂应变为34.4%，几乎是粗晶Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金的两倍(分别为1527 MPa和15.3%)。此外，该合金的断裂强度甚至优于硼微合金(Ni₅₁Mn₃₃In₁₄Fe₂)_99.4B_0.6合金(即1103 MPa)和织态Ni₄₉Mn₃₃Ti₁₈合金(即2073 MPa)。从图2(a)中插入的断口形貌来看，可以观察到大量的深韧窝，这意味着韧性断裂成为当前合金的主要破坏模式，这与图2(a)中马氏体变形(~ 21.3%)伴随的大塑性应变一致。晶粒细化也使细晶合金的正向转变临界驱动应力(σMs)高于粗晶合金。

图3(a)在7%压缩应变下机械训练后的吸铸合金背散射电子(BSE)图像。

(b)红色方块所标记区域的放大视图。

(c)机械训练后吸铸合金的EBSD显微照片(IPF对比)。插图显示IPF图例。

(d)相应的EBSD相位索引图。红色的是奥氏体，蓝色的是马氏体。附图为机械训练后残余马氏体的奥氏体晶粒取向分布。

图4(a)训练样品中奥氏体的TEM亮场图像。

(b)训练样品中马氏体的TEM亮场图像。插图显示了相应的选择区域电子衍射(SAED)模式。(c)马氏体沿<1-10>M区轴的高分辨率图像。

(d)快速傅里叶反变换(IFFT)图像，使用FFT图像中圈出的点(图4(d)的插图)，对应图4(c)中红色方框标记的区域。界面位错用白色符号表示。

图5(a)在压缩应变为4.5%时，使用不同应变率测试的室温超弹性应力-应变相关性。

(b) ΔW和ΔE值随应变速率的函数。

(c)在不同温度下，应变率为3.3 × 10^-4 s^-1的超弹性应力-应变响应。

(d)温度变化的ΔW和ΔE值。

图6  Mo-Kα辐射检测了Co₅₁V₃₃Ga₁₆合金加载和卸载时的原位XRD谱图。

图7(a)室温下，在压缩应变为4.5%、应变率为2.0 × 10^-2 s^-1的条件下，所选循环的应力-应变曲线。

(b) ΔW和ΔE随机械循环次数增加的变化规律。

图8(a)长期加载/卸载循环后细晶合金的BSE图像。

(b)长期加载/卸载循环后的细晶合金放大图像。

(c)长期试验后细晶合金的EBSD显微照片(IPF对比)。插图显示IPF图例。

(d)细晶合金长期试验后对应的EBSD相指数图。红色的是奥氏体，蓝色的是马氏体。插图显示了长期加载/卸载循环后残余奥氏体的取向分布。

图9(a) Cu - K α辐射下机械训练和不同机械循环后试样的XRD谱图。

(b)原始样本、训练样本和长期循环样本的DSC曲线。插图显示了不同样本对应的变换熵变化ΔS_tr。

图10细晶合金在机械训练和长期机械循环过程中平均GND密度的演变。插图显示了原始(A)、训练(B)和长期循环(C)状态下GND密度的分布图像。

图11(a)粗粒样品、(b)细粒样品、(c)训练后粗粒样品和(d)训练后细粒样品50次热循环的DSC曲线。

(e)粗晶、细晶、训练过的粗晶和训练过的细晶样品在50个热循环中正向和反向转变峰值温度(即M_p和A_p)的演变。

图12比较了该合金与其他形状记忆合金(包括Co-基, Ni-Mn-基, Ni-Fe-Ga-基础, Cu-基 和Ni-Ti-基)的力学储能性能。

(a) ΔE适用于各种合金。(b) ΔW/W与循环次数的关系。

本研究通过快速凝固和机械训练相结合的方法实现线性超弹性行为，探究了在机械训练过程中引入大量的点阵缺陷的作用。主要成果如下：

(1)机械训练过程中引入大量的点阵缺陷可以延长记忆金属疲劳寿命，提高功能循环性。

(2)采用吸力铸造法制备的细晶Heusler型Co51V33Ga16形状记忆合金实现了稳定的线性超弹性，具有显著的机械储能能力和功能稳定性。

(3)在290 K到400 K的宽温度范围内，可以实现恢复应变4.5%的稳定线性超弹性。