破解半个世纪以来的难题，松山湖材料实验室，最新Nature Materials！

2024-07-31 15:11:55 作者：高分子科学前沿来源：高分子科学前沿分享至：

特恩布尔半个世纪前提出是否所有材料都能形成玻璃态，这个问题至今仍未解决。自 20 世纪中叶以来，将金属玻璃化为玻璃态一直是科学探究的主题。尽管特恩布尔和科恩在理论上提出了玻璃化纯金属的可能性，但实际成果仍然有限。最值得注意的是，fcc 和 hcp 金属由于快速成核和结晶而能够抵抗玻璃化。

金的玻璃化，这是出了名的难以玻璃化。松山湖材料实验室汪卫华院士、柯海波研究员、中国科学院物理所白海洋教授、北京大学周继寒研究员联合报告了在液体介质中使用皮秒脉冲激光烧蚀方法对金（众所周知很难玻璃化）以及几种类似的密排面心立方和六方金属进行玻璃化。玻璃化是通过激光烧蚀过程中的快速冷却和液体介质对成核的抑制而发生的。使用这种方法，可以同时生成大量原子构型，包括玻璃态构型，从中可以采样稳定的玻璃态。模拟表明，单原子金属的良好稳定性源于二十面体团簇的强烈拓扑挫败性。该工作打破了物质玻璃态形成能力的限制，表明玻璃化是物质的固有属性，并从原子构型的角度为金属玻璃态的制备和设计提供了策略。相关研究成果以题为“Breaking the vitrification limitation of monatomic metals”发表在最新一期《Nature Materials》上。

【策略设计】

研究人员使用皮秒脉冲激光烧蚀乙醇中的块状金属靶材，乙醇作为溶剂和冷却介质。该过程实现了快速冷却速率10¹⁰与10¹³K/s，促进小型液态金属簇的形成，随后玻璃化为单原子金属玻璃（MMG）纳米颗粒（NP）。。乙醇介质中激光辅助超快淬火方法的示意图如图1a所示。该装置包括皮秒脉冲激光器，用于在液体环境中熔化和淬火金属簇。高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 图像（图1b），显示完全非晶态、部分非晶态和晶态 Au 纳米颗粒。每种 NP 类型的快速傅立叶变换 (FFT)，确认非晶态或晶态性质（图1c）。Au NP 的电子能量损失光谱 (EELS) 光谱，表明纯度和最小污染（图1d-g）。Ru NP 的 HR-TEM 和 EELS 光谱，证实了其无定形和单原子性质（图1h-i）。

图 1. 乙醇介质中激光辅助超快淬灭方法以及 fcc (Au) 和 hcp (Ru) MMG NP 的制备说明

观察到金MMG的非晶区域在电子束照射下转变为晶体结构，为了解玻璃化金属的稳定性和转变机制提供了见解（图2）。图2a显示了电子辐照期间Au MMG中非晶区域从无序到有序的转变。微晶沿着边界外延生长，使得非晶区耗尽并与结晶区合并。由于高电压和足够电子剂量的照射，大多数非晶金（a-Au）区域（以红色标记）转变为面心立方金晶体（以蓝色标记）。聚结还表明非晶区域是纯金。在单个Au（图2b）和Ru MM GNP（图2c）上观察到类似的转变。这些玻璃到晶体的转变证实了单一的金和钌金属通过该方法被玻璃化。

图 2. MMG 的失透过程

为了证明该方法的普适性，作者系统地研究了玻璃化更多单原子金属的可行性，包括具有bcc、hcp和fcc晶体结构的金属。应用这种方法，作者将十几种（总共17种）单原子金属玻璃化成玻璃态，并获得了各种MM GNP（图3）。图3a-d分别显示了bcc金属铁(Fe)、钒(V)、Ta和钨(W)的结果，也可以通过其他方法进行玻璃化7、11。图3e-h显示了分别由hcp金属铪(Hf)、钴(Co)、锆(Zr)和Ru玻璃化的MMG纳米颗粒。图3i-p显示了由fcc金属生产的更多MMG，包括主族金属（铝(Al)和锗(Ge)）和过渡族金属（Pd、铱(Ir)、银(Ag)、Ni、铜(Cu)和铂（Pt））。

图 3. 从单原子金属（包括 bcc、hcp 和 fcc 金属）广泛制备 MMG NP

为了说明冷却阶段液体介质的影响，作者对具有两种不同类型基底的Au模型系统进行了MD模拟。一个纳米颗粒位于无定形基质上，类似于液体介质中未受污染的条件；另一个位于提供异质成核的晶体基底（fcc（100）和fcc（111））上。实验结果表明，fcc单原子金属的玻璃化可以在非常相似的冷却速率（10¹³Ks^-1）下实现，这表明液体介质对MMG形成的重要贡献，即也就是说，超快的冷却速率，抑制异质成核并促进玻璃形成。作者准备了一个示意图来比较AuNP快速冷却过程中无容器/未污染的条件与受污染的处理边界条件（图4b）。模拟与实验观察结果一致，即包括Au在内的贵方FCC金属可以在快速冷却过程中在无容器/未污染的条件下玻璃化。另外，通过该方法减小样品尺寸以生成纳米级颗粒可以降低在这些小体积中遇到污染物的可能性，从而降低异质成核的可能性，异质成核促进非晶结构的形成。

使用该方法，作者可以在一批制备过程中同时获得具有不同原子构型和分布能量的大量纳米粒子。对再生和超稳定玻璃的广泛研究表明，通过调节结构的拓扑挫败，可以显着改变玻璃的稳定性。玻璃稳定性本质上是由结构决定的。一个关键问题是发现控制配置稳定性的结构基础。因此，进行MD模拟来探索原子构型对玻璃稳定性的影响。为了更好地理解这个问题，作者提出具有不同稳定性的MMGNPs位于PEL的不同盆地中（图4c），这显示了玻璃稳定性的构型依赖性。这些稳定的非晶态构型可能位于PEL的局部深盆地中（如图4c中的位置A和C）。如图4d所示，不稳定构型（例如构型I）在0.1ns内结晶，而稳定构型（例如构型II）始终保持非晶态。配置I和II位于PEL的两个不同盆地（图4c）。在相同温度下松弛时，构型I在穿过小能垒时很容易落入晶体的深盆中，而构型II则可以稳定在亚稳盆中。配置II表现出比配置I更高的抗失透能力，这表明配置II中可以存在一些特定的原子堆积来提高稳定性。如图4e所示，原子团簇分布显示出稳定构型和不稳定构型之间的一些差异。两种玻璃的原子结构如图4f所示，其中显示了二十面体状簇。