金属表面原子平台结构的存在会导致表面氧化，进而限制了这些表面在电子光学应用中的充分利用。大量研究表明，平台边缘独特的原子排列（以非配位原子的存在为特征）使平台成为促进金属与其周围环境发生化学反应的活性位点。因此，金属的耐腐蚀性和抗氧化性受到影响。例如，早在 1979 年，Allgaier 和Heusler 就发现铁表面预先存在的平台边缘是优先蚀刻的反应点。Li 等人利用原位透射电子显微镜（TEM）证明了铜（Cu）表面台阶，尤其是多原子高度台阶处优先吸收氧原子，导致氧化物的快速形成。最近，Kim 等人发现单原子平台与绝对平坦表面一样不透氧，因此可表现出与平坦表面相当的抗氧化能力。此外，他们还利用原子溅射外延（ASE）技术制备了具有单原子平台的铜薄膜，证实了其几乎永久的抗氧化性。最近的研究表明，实现金属的原子平整表面可以显著提高金属的抗氧化性，并进一步推动其电子光学应用。然而，由于表面能最小化，传统的多晶金属热处理往往会产生大量低表面能的台阶和刻面。此外，由于台阶和刻面的形成，表面扩散进一步受到三维艾里希-施沃贝尔壁垒的限制。因此，实现原子平坦表面在能量上是不利的，在动力学上也是不稳定的。

来自上海交通大学和美国内布拉斯加大学林肯分校的学者在铜（Cu）表面覆盖了石墨烯（Gr），并对三种类型的石墨烯-铜（Gr/Cu）界面上的微观结构进行了系统和统计分析：退火铜界面、转移界面和高温沉积界面。本研究发现在高温沉积的 Gr/Cu 界面上形成的是单原子平台，而在退火的 Cu 和转移的 Gr/Cu 界面上形成的是多原子平台。分子静力学/动力学模拟和热力学分析表明，单原子台阶的形成可归因于栅应变能最小化和高温辅助表面扩散。当台阶高度（h）小于五个原子平面（h < 5）时，Gr 的应变能最小化将防止台阶束化（一种不均匀的表面形态），加速原子平面的形成。当 h ≥ 5 时，Gr 应变能最小化将引发阶跃束缚不稳定性，分解大阶跃，从而促进表面扩散，形成原子平坦表面。本研究结果为通过高温处理实现块体金属原子平整表面提供了一种潜在策略。相关工作以题为“Achieving atomically flat copper surface: Formation of mono-atomic steps and associated strain energy mechanisms”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119414

考虑到 Gr 和 Cu 之间的非互溶性质，Gr/Cu是研究二维材料/金属界面微结构和探索表面平台定制机制的理想模型。本研究对 Gr/Cu 界面的结构特征进行了表征，以了解界面能、Gr 应变能、温度和微结构依赖性在台阶演化中的作用。因此，我们采用不同的方法制备了 Gr/Cu 界面，包括室温转移 Gr/Cu、高温退火 Cu 和高温沉积 Gr/Cu 箔（图1）。通过使用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM），本研究发现高温沉积的 Gr/Cu 界面始终呈现出具有单原子平台的梯形特征。分子静力学/动力学模拟和热力学分析表明，在高温的帮助下，Gr 应变能在引发台阶束缚不稳定性方面起着主导作用，从而导致原子平坦表面的形成。

图 1. 石墨烯辅助表面重建。从退火铜箔开始，转移的 Gr/Cu 箔与退火铜箔保持相同的表面特性。在退火铜箔上沉积石墨烯后，表面会发生重构。

图 2. 石墨烯 (Gr) 诱导的阶跃束化。(a) 退火后的铜呈现平坦的表面形态。(b) 转印的单层石墨烯（SLG）/铜箔上仅出现石墨烯皱纹。(c)转印的 SLG（转印到二氧化硅衬底上）的拉曼光谱。(d) SLG 覆盖区域形成阶跃束纹，而未覆盖区域在 SLG 沉积后保持退火特性。(e) 沉积的 SLG/Cu 箔显示出高密度的平台束，表明存在平行现象。(f) 沉积 SLG 的拉曼光谱。可识别SLG 的质量和覆盖范围。

图 3. SLG/Cu 上阶跃束化的晶体学分析。(a) 电子反向散射衍射 (EBSD) 图像显示，沉积的 SLG/Cu 箔有两个主要取向：(111) 和 (001)。(b) 和 (c) 分别显示了 (111) 和 (001) 晶粒的表面形态。通过极坐标图，可以确定阶跃束纹与 [110] 方向平行。(d-e) 利用极坐标图确定晶体学方向，在{111}和{001}晶粒中，平台平面被确定为与<110>方向平行，这表明可以通过沿<110>区轴线观察来明确这些平台的横截面特征。

图 4. 转印 SLG/Cu 箔和退火铜箔的表面形貌和界面分析。(a)-(c) {111} 晶粒。(a) 低倍透射电子显微镜 (TEM) 图像（区轴 <110>）显示界面不平整。左下插图中的选区电子衍射图（SADP）证实了{111}界面的取向。(b)然后从锗/铜界面拍摄高分辨率图像，结果显示平台由{111}段组成。(c) 通过统计分析，发现平台高度从单原子层到多原子层随机分布（称为多原子平台）。(d)-(f) {001} 晶粒。在{001}晶粒中也发现了类似的特征（区轴<110>）。(g)-(j) 退火铜表面的统计分析，它显示了转移 SLG/Cu 箔的类似特征。

图 5. 具有单原子阶跃的沉积SLG/Cu 的横截面 TEM 分析。(a)-(d) {111} 晶粒。(a) 低倍率图像和相应的 SADP（区轴 <110>）显示，扭结由平坦的{111}和倾斜的高指数界面段组成。(b) HRTEM 分析证实了界面取向。(c)-(d) 进一步的 HR-HAADF 结果和统计分析显示，沉积的 SLG/Cu 界面由单原子平台组成。(e)-(h) {001} 晶粒（区轴 <110>）。与沉积的 SLG/{111} 铜界面相比，由于形成了{111}层，沉积的 SLG/{001} 铜对应界面表现出相似的界面形态和平台特征。

图 6. 台阶高度对 Gr 应变能的影响。(a)-(d) 一个具有代表性的{111}-{111}-{111}平台，显示了平台高度增加时 Gr 结构的变化。当台阶高度低于 5 个原子层时，Gr 的曲率随着台阶高度的增加而减小。相反，当台阶高度超过 5 个原子层时，其曲率保持不变。(e) 相应地，在所有三个平台方向上，包括 {111}-{111}-{111}、{111}-{001}-{111}和{111}-{110}-{111}平台中，Gr 染色能随着平台高度从 1 到 4 个原子层的增加而急剧增加，当平台高度超过 5 个原子层时，Gr 染色能收敛到一个常数。

图 7. 格栅曲率对格栅应变能的影响。(a)示意图说明了平台方向与栅曲率的关系。高指数台阶与{111}表面产生的φ较小。(b) 所考虑的 4 个模型的自由能变化（以{111}-{111}台阶为参考）。结果表明，Gr 应变能占主导地位，至少是界面能的 4 倍。在纯铜模型中，自由能变化（∼0.08×10^-18 J）比 Gr/Cu 模型小 20倍，这表明 Gr 的存在可能产生更大的阶跃失效驱动力。此外，当角度φ 从 71º 变为 8º 时，Gr 应变能达到最大值 -2.08×10^-17 J，表明φ 的减小可能会降低 Gr 应变能。为便于比较，还给出了具有相同阶跃构型的纯铜（c）和（d），结果表明表面能在自由能中占主导地位。此外，Cu 的总自由能的减少量远小于 Gr/Cu，这表明 Gr 可以为阶跃变化提供额外的驱动力。

图 8. 退火沉积-Gr/Cu、沉积-Gr/Cu 和退火铜的表面粗糙度。(a) 退火沉积-Gr/Cu 上随机晶粒的光学显微镜图像显示表面平坦。(b) 原子力显微镜（AFM）分析显示表面平均粗糙度为 0.35 纳米。此外，还有一些与三个对称方向平行且角度为 60º 的痕迹。（c）从（b）中红色箭头处进行线扫描，显示几乎没有明显的尖锐台阶。对沉积的 Gr/Cu（d）-（f）和退火的 Cu（g）-（i）也进行了类似的实验。结果表明，Gr沉积可降低表面粗糙度，并可形成原子平面。

图 9. 退火沉积的 Gr/Cu 的详细表面分析。(a) AFM 图谱显示存在原子平台，它们以 60 度角平行于三个对称方向。(b) 从（a）中红色箭头处的平台高度线扫描显示，这些原子平台的平均高度约为 0.2-0.3 nm，而 Cu {111} 的平面间距为 0.21 nm。(c) HRTEM 分析证实存在以区轴[011]为中心的单原子平台。(d) 统计分析进一步表明，退火沉积的 Gr/Cu 界面是由单原子平台组成的。

图 10.在铜上设计原子平整表面的策略示意图。(I) 通常情况下，退火会改变表面形态，试图降低表面能。然而，尽管进行了退火处理，铜（Cu）表面通常仍会保留很大的表面粗糙度。(II) 本研究不依赖表面能主导的退火过程，而是引入 Gr 来改变表面自由能。因此，决定表面结构的主要驱动力变成了与 Gr 相关的应变能。因此，应变能的松弛会导致原子平面的形成。此外，由于在高温沉积过程中Gr/Cu 界面能最小化，在非{111}对应层上会形成{111}层。

总之，通过表征室温转移 Gr/Cu、高温退火 Cu 和高温沉积 Gr/Cu 箔等不同Gr 覆盖策略下的 Gr/Cu 箔界面结构，揭示了 Gr 辅助金属表面重构的形成机制。HRSTEM 结果表明，沉积栅/铜界面上的微观结构呈现梯田状，仅由单原子平台组成。相比之下，转移的 Gr/Cu 界面和退火的铜表面则由多原子平台组成。分子静力学/动力学模拟和热力学分析表明，单原子台阶的形成归因于栅应变能最小化和高温辅助表面扩散。当台阶高度小于五个原子平面（h < 5）时，Gr 应变能最小化将防止台阶束化，加速原子平面的形成。当 h ≥ 5 时，Gr 的应变能最小化将引发阶跃束缚不稳定性，分解大阶跃，从而促进表面扩散，形成原子平坦表面。本研究结果不仅丰富了我们对 Gr/Cu 界面形成机理的理解，还提出了通过高温 Gr 涂层和随后的退火来实现 fcc 金属原子平面表面的潜在策略。