1. 背景介绍

阴极作为真空电子器件的电子发射源，其性能对器件的特性和使用寿命有着重要影响。阴极电子材料的研究和开发一直是真空微电子器件研发的重点。难熔金属硅化物由于其高熔点、良好导电性、优异抗氧化性以及与硅基衬底的良好兼容性备受关注并脱颖而出。此外，与块状材料相比，难熔金属硅化物的一维纳米结构呈现出巨大的场发射性能开发潜力，其化学成分、相对尺寸和形态特征等对器件性能的影响日益受到广泛关注。在各种难熔金属硅化物中，TaSi₂因其较低功函数、低电阻率和高弹性模量，被认为是极具前景的场发射材料。此外，定向凝固技术通过精确控制凝固参数实现定向微观结构的生长，有望生产出具有良好场发射性能和长期稳定性的可控TaSi₂纳米结构阵列。

2.成果介绍

近日，西北工业大学苏海军教授团队报道了关于高梯度定向凝固制备冷阴极TaSi₂一维纳米结构尖锥阵列的研究，探讨了TaSi₂纳米阵列不同针尖形貌与场发射性能之间的关联关系。文中利用激光悬浮区熔技术制备了Si-TaSi₂共晶原位自生复合材料，高温度梯度(6×10³ K·cm^-1)和快凝固速率(200 μm·s^-1)的定向凝固过程使得TaSi₂纳米纤维高度定向排列并均匀分布在Si基体中。在此基础上，通过感应耦合等离子体(ICP)蚀刻工艺和HNO₃/HF湿法蚀刻工艺，分别制备了具有不同针尖形貌的TaSi₂纳米阵列。场发射性能结果显示，具有规则纳米尖锥结构的TaSi₂阵列表现出最佳的场发射特性，场增强因子、开启电场和有效功函数等场发射性能受到尖端形貌的显著影响。相关工作以题为“Insight into TaSi₂ nanostructures with different morphologies and their field emission properties”的研究论文发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202406038

3. 图文解析

高梯度激光悬浮区熔制备的Si-TaSi₂共晶原位自生复合材料的微观组织形貌如图1所示。TaSi₂纤维在Si基体中定向排列且均匀分布，测量得TaSi₂纤维的平均直径和长度分别约为200 nm和8.8 µm。定向凝固制备的共晶原位复合材料展示出明确的晶体学取向，这取决于共晶相生长过程中最小界面能配置。通过高分辨TEM获得了共晶相界面的原子结构发现，Si基体和TaSi₂纤维的相界面纯净，无中间相，并通过晶格错配度计算确定两相之间为半共格界面。

图1 激光悬浮区熔制备Si-TaSi₂共晶复合材料微观组织形貌: (a) 纵截面; (b) 横截面; (c) Si基体与TaSi₂纤维界面的HRTEM图; (c1) Si基体与(c2)TaSi₂纤维的SAED图

在定向凝固获得的Si-TaSi₂共晶原位自生复合材料基础上，通过ICP蚀刻工艺去除Si基体获得了TaSi₂纳米棒阵列，如图2所示。蚀刻后，TaSi₂纳米棒的排列和分布保持不变，Si基体的蚀刻表面近乎平坦。TaSi₂纳米棒的直径在其整个长度上是均匀的，而顶部粗糙不平。此外， TaSi₂纳米棒的暴露高度约为7 μm。结果表明，纳米棒的尺寸、形貌和分布仅取决于定向凝固过程中凝固条件，而ICP蚀刻过程中使用的低等离子体能量对Si-TaSi₂共晶复合材料的损伤极小。

图2 ICP蚀刻获得的TaSi₂纳米棒阵列形貌, (b-d)为(a)在不同放大倍数下的形貌图

与ICP蚀刻方法相比，选择性湿法蚀刻具有出色的重复性、高生产效率和成本效益等特点，并且预计能够同时蚀刻Si基体和TaSi₂纤维。以HNO₃/HF混合溶液作为蚀刻剂制备TaSi₂纳米针阵列，如图3所示。蚀刻后，TaSi₂纳米纤维呈现不规则尖锥形，这是由于原始Si-TaSi₂共晶材料的结构不规则所致。因此，在激光悬浮区熔制备的共晶样品基础上进行热处理改进TaSi₂纤维形态，再进行湿法蚀刻获得TaSi₂纳米针阵列，得到了规则性更高的TaSi₂纳米阵列，并测量得TaSi₂尖端的平均暴露高度约为4.4μm，平均曲率半径约为22.6nm。

图3不同工艺下获得的TaSi₂纳米尖阵列形貌: (a-b) 湿法蚀刻工艺; (c-d) 热处理结合湿法蚀刻工艺

场发射测试结果表明，通过热处理和湿法蚀刻得到的规则结构TaSi₂纳米尖锥阵列具有最佳的场发射性能。首先，与直径均匀、上表面粗糙的TaSi₂纳米棒阵列相比，小曲率半径的TaSi₂纳米尖锥阵列在表面倾向于形成更长的等势线，显著增强电场效应。并且纳米尖锥结构中曲率半径越小，顶部周围产生的局部电场越强。此外，对于不规则的TaSi₂纳米尖锥阵列，形貌的微小差异会导致突出形貌的纳米尖锥成为电子发射的焦点，而其余的纳米尖锥则受到严重的屏蔽效应，减弱了尖端电场并阻碍了电子发射。而改进后的规则TaSi₂纳米尖锥阵列具有较小的屏蔽效应，有利于电子的收集。最后，由于强大的空间电荷效应趋向于场发射电流饱和并防止过热，TaSi₂纳米尖锥阵列表现出优越的热稳定性。因此，TaSi₂纳米阵列的场发射性能随着尖端的尖锐度和规则性的增加而逐渐提高。

图4TaSi₂纳米阵列的场发射J-E特性曲线: (a) 纳米棒阵列; (b) 不规则的纳米针尖阵列; (c) 热处理优化后获得的规则纳米针尖阵列

结论与展望

本文探究了利用高梯度定向凝固技术、热处理工艺并结合多种蚀刻方法制备场发射冷阴极优异候选材料TaSi₂纳米尖锥阵列的可行性，并建立了纳米尖端形貌与场发射特性之间的关联关系，表明TaSi₂纳米阵列在场发射应用中表现出极大的潜力，研究结果为大规模、低成本生产场发射器件制备开辟了新的途径。

4. 通讯作者简介

苏海军

苏海军，西北工业大学长聘二级教授、博士生导师。国家级领军人才，国家优秀青年科学基金获得者，中国有色金属创新争先计划获得者，入选国家首批“香江学者”计划，陕西省“青年科技新星”、陕西高校青年创新团队学术带头人和陕西重点科技创新团队带头人。长期从事先进定向凝固技术与理论及新材料研究，涉及高温合金、高熵合金、超高温复合陶瓷、生物陶瓷、钙钛矿太阳能电池、结构功能一体化复合材料以及定向凝固与增材制造技术等。主持包括国家自然基金重点、优青等7项国家基金在内的30余项国家及省部级重要科研项目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: Engineering，Additive Manufacturing等知名期刊发表论文160余篇。获授权中国发明专利50余项以及3项美国发明专利。参编专著3部。获陕西省科学技术一等奖、二等奖，中国交通运输协会科学技术二等奖，陕西高校科学技术研究优秀成果特等奖，陕西省冶金科学技术一等奖，全国有色金属优秀青年科技奖和陕西青年科技奖各1项。