导读：新开发的磷（p）掺杂CrCoNi中熵合金(MEA)具有比常规CrCoNi中熵合金更高的屈服强度和更大的均匀伸长率，在相同屈服强度水平下，其拉伸延展性优于其他元素掺杂CrCoNi中熵合金。在掺P的CrCoNi MEA中发现了晶界P偏析(GBs)和晶内溶出，以及相应的较低的层错能(SFE)。在p掺杂的CrCoNi MEA中，由于晶粒间的塑性变形和高密度堆积断层壁(SFWs)的动态结构细化，导致了较高的异质变形诱导(HDI)硬化率。p掺杂CoCrNi MEA中屈服强度的增强可归因于更严重的晶格畸变所产生的强取代固溶强化和磷在GB处偏析所产生的GB强化。在拉伸变形过程中，由于较低的SFE甚至更低的原子局部SFE，在p掺杂的CoCrNi MEA中，多个SFW框架被大量的多向微小平面层错(SFs)所淹没，而不是变形孪晶，导致动态结构细化，形成平行六面体畴。这些畴边界间距为数十纳米的纳米级畴一方面可以阻止位错的运动以增强，另一方面可以在畴内部积累缺陷以获得极高的硬化速率。

工业应用中总是要求金属和合金具有高屈服强度和大拉伸延展性。传统的强化方法，如细化强化、冷加工强化、沉淀强化、固溶强化等，虽然可以提高屈服强度，但不可避免地会造成拉伸延展性的损失。晶界强化和位错强化通常会引起低应变硬化，从而导致应变局部化和均匀伸长率降低。在析出的合金中，应力集中通常在相界处引起，并且在这些相界处可以产生早期裂纹，从而降低拉伸延展性。众所周知，固溶强化是在不显著牺牲拉伸延展性的情况下提高屈服强度的有效策略。

在金属和合金中加入少量原子半径小的间隙元素(如C或N)可以显著改善其拉伸性能。间隙元一方面可以对位错运动产生更高的晶格摩擦来强化，另一方面通过与位错相互作用改变位错滑动模式，实现更高的位错储存和更强的应变硬化能力。在金属和合金的高强度水平上，间隙溶液强化已被证明可以有效地提高延展性和断裂韧性。然而，关于添加少量P元素对拉伸性能影响的观点在文献中是相互矛盾的。一方面，人们普遍认为P元素在晶界处的偏析导致沿晶界的晶间断裂。因此，优质钢的标准之一是将P元素控制在10ppm以下。另一方面，众所周知，在铁基或镍基合金中，P元素是取代溶液强化最强的元素([P] ~ 0.06-0.1 wt.%)。少量P元素的加入也能促进双相钢的应变硬化能力，具有相变诱发塑性(TRIP)效应。此外，少量P元素的加入可以显著提高ni基合金的高温拉伸延展性，而对ni基合金的室温延展性影响不大。在铁素体和马氏体钢以及镍基高温合金中，添加10倍ppm的P元素已被证明对其宏观力学性能有显著影响。此外，在所有先前对含p钢的研究中，0.2 at。%几乎是添加含量的上限。过量添加P超过这个极限会导致这些钢出现明显的脆化。因此，本研究选择的磷添加水平约为0.2 at.%。

多主元素合金，又称高熵合金(HEAs)和中熵合金(MEAs)，由于其优异的力学和物理性能，成为近二十年来的研究热点，引起了广泛的研究兴趣。单相面心立方(FCC) HEAs或MEAs，如CrMnnFeCoNi HEA和CrCoNi MEA，由于其在室温下具有优异的力学性能，甚至在低温下具有更好的力学性能，在过去十年中受到了特别的关注。这些HEAs/ mea的主要变形机制已被发现从室温下的位错滑移过渡到低温下的变形孪晶。然而，这些粗大晶粒的单相FCC HEAs/ MEAS的屈服强度仍然较低，限制了它们的实际应用。为此，用C和N对CrCoNi MEA进行间隙溶液强化，同时也观察到延性损失。在这方面，中国科学院大学杨沐鑫等人首次开发了添加少量P元素(0.2% P, at.%)的P掺杂CrCoNi MEA。与未掺杂的CrCoNi MEA相比，p掺杂的CrCoNi MEA的屈服强度和均匀伸长率同时提高。然后，通过详细的组织表征揭示了P的强化硬化机制。

相关研究成果以“Simultaneous improvement of strength and ductility in a P-doped CrCoNi medium-entropy alloy”发表在Journal of Materials Science and Technology 上。

链接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1005030224005905

图1所示。拉力测试前的IPF图像(a) CrCoNi-FG样品和(b) CrCoNi-P-FG样品。(c)两种样品对应的XRD谱图。

图2所示。(a, b)拉伸试验前CrCoNi-P-FG样品的TEM和HR-TEM图像。(c)整体原子和单个p原子的3D-APT映射，以及0.6 at的重建。% P等浓度面。(d)全国近原子水平化学元素分布的一维浓度分布图。

图3所示。(a)拉伸试验前CrCoNi-P-FG样品中SFs的HR-TEM图像。插图中给出了FFT后的衍射图，通过条纹(用一对箭头标记)显示了SFs的存在。(b)位错解离。两个偏导数之间的宽度约为9.7 nm。

图4所示。未掺杂CrCoNi和p掺杂CrCoNi MEAs的拉伸性能。(a)工程应力-应变曲线。(b)真应力和(c)硬化率(c)作为真应变的函数。(d) p掺杂CrCoNi MEA的均匀伸长率(εu)与屈服强度(σy)的关系，以及CrCoNi MEA、CrCoNi- n MEA和CrCoNi- c MEA的文献数据。

图5所示。一种典型未掺杂样品和一种典型掺杂样品的HDI硬化。(a) LUR试验的真应力-应变曲线。(b)在一个预先确定的拉伸应变下的典型迟滞回线。

图6所示。CrCoNi-P-FG试样拉伸变形过程中的微观组织演变。拉伸应变为(a) 1%时的IPF图像;(b) 2%;(c) 5%;(d) 10%;(e) 20%;(f) 30%;(g) 70%;(h) 90%。拉伸应变为(e1) 20%时具有不同边界的IQ图像;(f1) 30%;(g1) 70%;(h1) 90%。

图7所示。CrCoNi-P-FG试样拉伸变形过程中的微观组织演变。(a) 1%拉伸应变时的KAM图;(b) 2%;(c) 5%;(d) 10%;(e) 20%;(f) 30%;(g) 70%;(h) 90%。比例尺如(a)所示。

图8所示。拉伸应变为(a) 1%时CrCoNi-P-FG样品的施密德因子图;(b) 10%;(c) 30%;(d) 90%。比例尺如(a)所示。(e)施密德因子在不同拉伸应变下的分布。

图9所示。拉伸应变为(a) 1%时CrCoNi-P-FG样品的亮场TEM图像;(b) 20%;(c) 30%;(d) 90%。相应的特写图见(a1-d1)。SF和高密度SF壁用黄色箭头表示。

图10所示。拉伸应变为(a, b) 30%时CrCoNi-P-FG样品的HR-TEM图像;(c, d) 70%;(e, f) 90%。对hrtem图像进行FFT处理得到的衍射图如图(a1-f1)所示。

图11所示。p掺杂CrCoNi MEA在应变硬化过程中的微观组织演变示意图。(a-d)拉伸应变从0(完全无拉伸)到90%(均匀伸长率)。

在本研究中，首次加入少量P元素(0.2 at.%)形成了掺P的CrCoNi MEA。然后，对p掺杂和未掺杂的CrCoNi MEA的拉伸性能和强化硬化机制进行了研究和比较。研究结果可以总结如下:

（1）P元素在晶界处的分布有峰值，这种晶界处的P元素偏析可以降低晶界能，稳定晶粒，提高屈服强度，促进位错行为。此外，与未掺杂的CrCoNi MEA相比，p掺杂的CrCoNi MEA的SFE要低得多(12.5 mJ/m2 vs. 22 mJ/m2)。

（2）与未掺杂的CrCoNi MEA相比，p掺杂的CrCoNi MEA的屈服强度和均匀伸长率同时提高。此外，与其他元素掺杂的CrCoNi MEA相比，p掺杂的CrCoNi MEA在相似的屈服强度水平下也表现出更大的拉伸延展性。

（3）与未掺杂的CrCoNi MEA相比，p掺杂的CrCoNi MEA表现出更高的HDI应力和更高的HDI硬化率。在不同拉伸应变下，p掺杂CrCoNi MEA的施密德因子呈双峰分布，GNDs在晶界处首次出现，表明HDI硬化的晶粒间塑性变形和应变分配。

（4）p掺杂CrCoNi MEA中屈服强度的增强可归因于强取代溶液强化和GB偏析诱导强化。由于局部SFE的分布可能更加不均匀，局部位错和SFs在变形孪晶中占主导地位。多向平面SFs细化了结构，形成纳米级畴，阻止位错滑动，并在畴内部积累SFs和位错，从而获得极高的应变硬化率。这些见解有助于通过溶液强化在H/ mea中获得优异的拉伸性能。