钠离子电池（SIBs）层状氧化物正极由于其高容量、良好的可循环性和环境友好性而被认为是有前途的候选者。然而，层状SIBs正极的空气敏感性导致电极制造成本高，性能下降，阻碍了其实际应用。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所联合南京理工大学、浙江大学的研究人员采用商用O3型层状Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2（NNFM）材料研究了空气腐蚀问题及抑制策略。
研究发现，一旦层状材料与环境空气接触，阳离子从过渡金属（TM）层迁移到近表面的钠层，尽管Na+和TM离子表现出截然不同的离子半径。实验结果和理论计算表明，在空气暴露的O3-NNFM材料中，由于Ni迁移能垒较低，出现了更多的Ni/Na无序现象。阳离子混排会导致有害的结构畸变，并在表面形成残留的碱，导致充放电过程中Na+扩散的高阻抗。为了解决这一问题，在O3-NNFM表面组装了一层超薄且均匀的全氟癸基三甲氧基硅烷疏水分子层，显著抑制了空气储存过程中不利的化学和结构降解。该研究所提出的结构降解机理和抑制策略的深入理解，可以从未来的实际实施和商业化的角度促进高能量密度正极的制造。相关研究成果已发表于近期的ACS NANO上。
在多种钠电正极材料中，层状过渡金属氧化物NaxTMO2（0<x≤1，TM：过渡金属）因其较高的理论容量而受到越来越多的关注。不幸的是，它们对空气的不稳定性，会导致晶格Na的损失，表面钝化层的形成导致高表面阻抗，以及在循环过程中导致结构崩塌的体相结构变形，阻碍了它们的大规模实际应用。毫无疑问，全面了解层状NaxTMO2材料在空气储存/加工过程中的降解机制对于促进空气稳定钠正极材料的发展至关重要。
一般认为，层状NaxTMO2暴露在潮湿空气中时，体相晶格Na的损失严重，同时表面会形成NaOH、Na2CO3、Na2CO3·H2O等残余碱种，阻碍了Na+在充放电过程中的运输。Kubota等提出，对于O3层状的NaMeO2（Me：过渡金属），由于材料的吸湿性，Na+/H+混排是导致晶格Na从体中损失的原因。Rojo等通过中子粉末衍射进一步提供了H+在Na层中插入的证据。Manthiram等通过表面敏感飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量研究了空气老化材料表面碱物质的组成和空间分布。他们发现，所选择的NaNi0.7Mn0.15Co0.15O2化合物容易与空气中的水分和CO2发生反应，在颗粒表面产生马赛克状结构的残碱物质。最近，Hu等证明了生成的Na2CO3杂质可以像“楔子”一样攻击O3型正极的(003)边缘，并在材料表面造成微裂纹。
上述结果有助于理解水分如何腐蚀层状NaxTMO2材料，并诱导表面残留碱物质的形成。然而，有一个有趣的问题，即晶格Na的损失如何影响空气暴露的层状NaxTMO2的晶体结构？其中一个问题是，由于晶格Na提取而形成的空位是否会导致阳离子从TM层迁移到Na层。由于Li+和TM离子的离子半径相似，TM迁移是锂层状正极材料在材料制造或电化学循环过程中常见的现象。通常认为，由于Na+和TM离子之间的离子半径存在显著差异，Na空位不会被TM离子占据。直到最近，Zhou等报道称，他们在O3型层状NaxTMO2材料充放电过程中观察到Na+和TM离子之间的可逆阳离子迁移。然而，Na+和TM离子之间的阳离子混排是否发生在缺乏Na的空气暴露层状NaxTMO2中尚不清楚。
在这项工作中，利用高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）直接观察了商业层状O3-NNFM正极材料在空气暴露时的结构演变。令人惊讶的是，我们观察到在Na层中存在TM离子，并且在空气储存的NNFM材料的近表面，Na+被输送到TM层中。理论计算结果表明，与Mn和Fe离子相比，Ni离子更倾向于向Na层迁移，形成Ni无序。为了提高层状正极的空气稳定性，使用疏水性全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）分子通过分子自组装技术钝化了O3-NNFM表面。疏水性PFDTMS层可以有效地隔离O3-NNFM材料与环境空气的直接接触，从而抑制层状O3型正极材料在空气储存过程中的化学计量变化和Na/TM无序结构降解。结果显示，PFDTMS@O3-NNFM正极在暴露7天后提供了117 mAh/g的比容量，相对于初始状态的容量保持率为98.6%，这是文献中报道的最好的情况。本研究在原子水平上对空气储存层状过渡金属氧化物SIBs正极的结构降解进行了深入的了解，并从层状SIBs正极的实际应用和商业化的角度提供了可行的表面改性策略。选择的O3-NNFM化合物暴露在空气中长达14天，以研究表面空气稳定性，并记录整个暴露期间空气的温度/湿度。图1a显示了层状SIBs正极材料在空气暴露过程中可能的降解机制。图1b和c分别展示了裸露的O3-NNFM材料在空气暴露过程后的O1sX射线光电子能谱和扫描电子显微镜图像。如图1b所示，在535.3、531.2和528.9 eV处的O1s峰分别代表吸收的OH-、Na2CO3和体相组分。随着曝光时间的增加，体相组分的强度迅速降低，而Na2CO3峰的强度则增加。同时，可以直观地看到，裸露的O3-NNFM在空气暴露时间内，表面降解产物的厚度急剧增加，如图1c所示。上述结果表明，空气暴露的O3-NNFM颗粒表面残留碱的形成。利用扫描透射电子显微镜直接观察了O3-NNFM材料在空气暴露过程中近表面的晶体结构演变。图1d-i显示了暴露在空气中的裸O3-NNFM粒子沿[100]带轴的原子高角环形暗场图像。已知HAADF-STEM的图像对比度与
(Z为原子序数)有关；亮点表示较重的TM信号，而较轻的元素则很难观测到。当暴露在潮湿空气中时，可以在O3-NNFM颗粒近表面的Na层中观察到TM离子，如图1d-g中的区域II所示，在相邻的TM板之间出现了显著的圆点。相应的快速傅里叶变换模式（图1h中的红色箭头）进一步反映了TM离子向Na层的迁移。沿[003]轴的Na和TM板交替出现在体相中（图1d，e中的区域I），相应的FFT模式出现在图1f中，表明TM离子迁移只发生在空气暴露材料的近表面。相比之下，初始的O3-NNFM颗粒近表面呈层状结构，未发现阳离子迁移现象。
图1 空气暴露过程中O3-NNFM材料近表面形貌和晶体结构的演变
为了深入了解哪种类型的TM离子迁移到Na层，测量了原子STEMx射线能量色散光谱，以揭示Na，Ni，Fe和Mn的空间分布。图1i显示了原子分辨率的STEM-HAADF图像和相应的EDS元素映射。显然，Na+和TM离子大多沿[010]呈直线排列，部分阳离子不同程度偏离有序的层状结构。从图1j的相应线条轮廓进一步表明，TM层被Na+占据，而Na+则驻留在TM层上。此外，Na和Ni阳离子的偏差是剧烈的，表明在空气暴露时晶格Na的损失过程中，Ni优先迁移到Na层。总而言之，阳离子的空间分布直观地揭示了TM和Na层之间阳离子无序化的多样化趋势，表明空气暴露的O3型层氧化物存在一个有序的阳离子迁移过程。TM混排机制进一步通过密度泛函理论（DFT）计算。图2a显示了第一性原理计算中主要考虑的两种阳离子无序机制的示意图。第一种可能的构型是TM离子直接占据最近的Na空位，在TM层中留下一个新的空位。对于具有较大Na空位密度的空气暴露态O3-NNFM，该工艺在TM离子附近发现Na空位的可能性更高。第二种可能的构型是，当TM离子占据最近的Na位点时，形成的TM空位随后被最近的Na+占据，从而导致净TM-Na混排，但不改变O3-NNFM的Na空位密度，并且每个TM离子都可以通过该机制进入Na层。如方法中所述，初始状态的O3-NNFM结构在27个Na位点中包含一个空位，对应于Na占位率为96.3%；当空位数增加到3个时，Na入住率下降到88.9%。这与裸露的O3-NNFM材料在空气暴露7天前后的RietVeld精修XRD谱相一致。图2b显示了三种不同的TM离子（Ni，Fe和Mn）在初始状态和储存7天的O3-NNFM材料中通过两种机制占据Na位点形成无序结构的能量差异。对于所有三种TM离子，无论是在初始状态还是在储存7天的O3-NNFM材料中，与空位占据机制相比，混排机制具有较低的系统能量增加（Mn从~0.5 eV到Ni的~0.2 eV）。这表明Na层中的空位比TM层中的空位稳定得多。研究还表明，在初始状态和储存7天的O3-NNFM材料中，Ni离子更容易与Na发生失稳，其能量增加比Fe和Ni低得多（例如在储存7天的O3-NNFM中，Ni-Na混排的能量增加为~1.6 eV）。Fe离子的能量增加最高（例如在储存7天的O3-NNFM中Fe-na混排为~2.5 eV），其次是Mn离子的能量增加最高（例如在储存7天的O3-NNFM中为~3.0 eV）。这与实验观察和以前的一些报道相吻合。此外，在储存7d的O3-NNFM材料中，Na和所有TM离子的无序化更容易发生，且能量增加较低。对于Mn来说，随着Na的占比从96.3下降到88.9%，与Na混排的能量增加从3.44 eV急剧下降到2.97 eV，而对于Fe和Ni来说，O3-NNFM在空气暴露状态下的混排能量增加也较低（Fe为0.27 eV，Ni为0.10 eV）。在储存7天的O3-NNFM中，这种能量差异的偏好不仅存在于混排机制中，也存在于空位占据机制中，如Ni，空位占据的能量增加从2.05 eV下降到1.72 eV。由于TM-Na的直接混排可能由于阳离子距离近而产生巨大的能垒，这增加了TM-Na无序的可能性。结合实验观察和上面的计算结果可以推断，Ni离子是主要的无序TM离子，Ni-na混排可能是主要的无序机制。为了简单和减少计算成本，在后期的研究中只考虑TM混排的能量势垒。图2c显示了CI-NEB研究的Ni-Na混排机理示意图。根据前面的讨论将Ni-Na混排分为两步过程，其中TM离子首先迁移到Na空位，然后相邻层的Na+跳入TM层并占据第一次迁移产生的空位。图2d为CI-NEB计算得到的能垒。程序1对应Ni-VNa-sub的能垒从3.41 eV下降到3.15 eV，Na占位从96.3%下降到88.9%。程序II的能垒从3.25 eV下降到3.01 eV，对应于最近的Na占据剩余的Ni空位。这表明，更松散的Na层和更多的空位可以同时降低Ni-Na空位迁移和Na-ni空位迁移的迁移能垒，从而增强Ni-Na无序动力学。采用电化学阻抗谱测量方法研究了Na+在阳离子无序的O3-NNFM正极中的扩散动力学行为。图2e为O3-NNFM裸正极暴露前后的Nyquist图。典型的EIS曲线包括高频半圆、中频半圆和低频直线。高频半圆和中频半圆表示离子穿过固体电解质间相的电阻和电荷转移过程的电阻。值得注意的是，低频尾归因于Na+在正极材料体中的扩散过程，称为Warburg电阻（W）。图2f绘制了实际电阻与角频率平方根反比的函数图，从中可以得到Warburg因子（σ）。O3-NNFM材料的Na+扩散系数由SI中方法部分的公式计算。裸O3-NNFM在初始状态、空气暴露7天和空气暴露14天的DNa值分别为12.27×10-14、1.08×10-14和6.80×10-17 cm2s-1，呈明显的下降趋势。结合这些电阻结果和前面讨论的DFT计算结果可以得出结论，对位TM离子会限制Na+在层状正极中的运输，最终导致电化学性能下降。此外，为了揭示阳离子无序性对裸O3-NNFM在电池中暴露于空气前后电化学性能的影响，测量了被测正极材料的初始充放电曲线，如图2g所示。可以很容易地观察到，裸O3-NNFM的电化学极化随暴露时间的增加而增加，表明其动力学行为较差。此外，体相中Na+的损失会降低电池容量。其中，裸O3-NNFM在初始状态和暴露7天后的初始放电容量分别为123和105 mAh/g，暴露7天后的容量保留率为85.4%。裸O3-NNFM材料暴露14天的初始放电容量为75 mAh/g。为了提高层状NaxTMO2的空气稳定性，通常采用在材料表面涂覆保护层的方法。分子自组装由于其结构的可设计性和低成本被广泛应用于构建功能表面。在之前的工作中，研究人员已经开发了一系列功能自组装的单/多层（SAMs）来稳定高反应性电极材料，如Li-CNT复合材料和空气敏感的NCM811。本研究从实际应用的角度出发，利用疏水SAMs来解决O3-NNFM材料的空气敏感性问题。具体而言，用含有PFDTMS分子的THF溶液在60 ℃下机械搅拌5 h，在裸O3-NNFM表面的烷氧基锚定基团与残留的NaOH之间发生共价反应。相邻的硅烷醇基团之间也发生缩合，形成单层内交联网络，形成更稳定的修饰层。
用电镜观察了PFDTMS-SAMs的表面形貌。透射电子显微镜图像（图3a）显示，O3-NNFM表面有一个均匀的~3.5 nm的非晶态层。该厚度是PFDTMS分子长度的两倍（1.79 nm)，在裸机上找不到它。同时，PFDTMS的特征元素F在PFDTMS@O3-NNFM表面出现了良好的分布，进一步证实了PFDTMS-SAMs的存在（图3b）。傅里叶变换红外光谱如图3c所示，也描述了在O3-NNFM材料表面存在PFDTMS-SAMs。很明显，裸O3-NNFM和PFDTMS钝化O3-NNFM的FT-IR光谱上都出现了1640和1417 cm-1的特征峰，这两个特征峰分别是由样品表面吸收的H2O中的O-H基团和残留Na2CO3中的CO32-基团的振动吸收产生的。此外，在PFDTMS@O3-NNFM的FT-IR光谱上，在1200和1099 cm-1处观察到PFDTMS分子的特征峰，分别代表C-F基团和Si-O-Si基团。F1s光谱中688.2 eV处的峰属于C-F键，钝化后的O3-NNFM样品中明显出现了上述峰，而未改性的样品中则没有。此外，683.7 eV的Na-F键峰可能是PFDTMS分子与初始O3-NNFM表面残留的NaOH发生亲核反应的产物。总之，所有的表征结果表明，PFDTMS-SAMs已经通过自组装成功地在O3-NNFM材料上进行了修饰。
利用STEM-HAADF原子分辨率图像，观察PFDTMS修饰后O3-NNFM的近表面结构。如图3d所示，在PFDTMS钝化后，即使暴露于空气中，O3-NNFM颗粒的近表面仍保持层状结构，这表明PFDTMS层在暴露于空气后有效地抑制了层状氧化物正极的阳离子无序。这是因为组装在层状正极材料表面的PFDTMS分子层是疏水的，这有助于隔离层状正极材料与空气中的水分直接接触，从而防止晶格Na从体中损失。正如DFT计算部分所讨论的那样，晶格Na萃取形成的空位会导致Na+和TM离子之间的阳离子迁移，因为具有空位的松散Na层可以同时降低TM到Na空位迁移和Na到TM空位迁移的迁移能垒，从而增强TM-Na无序动力学。没有PFDTMS的层状NaxTMO2在暴露于潮湿空气中时，会遭受体相晶格Na的严重损失，导致空位的形成，从而导致TM/Na混排。PFDTMS分子层有助于防止晶格Na从NaxTMO2中丢失，从而防止空位的形成，从而避免Ni/Na混排的发生。
此外，还测量了改性O3-NNFM颗粒和裸O3-NNFM颗粒上水的接触角，以证明SAMs如何影响层状材料的表面润湿性。从图3e可以看出，经PFDTMS改性的O3-NNFM的接触角值为134°，疏水性非常好，而裸露的O3-NNFM表面表现出水的润湿亲和性。为了获得更多Na+在材料中的动力学行为信息，采用恒流间歇滴定技术（GITT）对裸电极和PFDTMS钝化的O3-NNFM电极进行分析。如图3f所示，PFDTMS@O3-NNFM的平均DNa+为1.70×10-11 cm2/s，与裸的相似，说明PFDTM-SAMs钝化不会对Na+在表面的扩散产生负面影响。
采用XRD、XPS和SEM研究了添加/不添加PFDTEMS-SAMs时O3-NNFM表面形貌和化学成分的变化。所有样本在相同的环境中暴露14天。记录老化测量时的环境温度/湿度。如图4a所示，对于PFDTMS@O3-NNFM，在空气中暴露后，所有的主布拉格峰都可以指向空间群为R3′m的六边形晶体结构，没有任何明显的杂质，表明保持了典型的O3型层状结构。裸露的O3-NNFM暴露于环境空气中时，位于34.4°、36.1°和37.8°的特征峰逐渐出现，与Na2CO3拟合良好，且随着暴露时间的延长，相关强度逐渐增大。
此外，O3相的特征峰(003)随着空气暴露时间的延长逐渐向低角度移动，表明晶格Na萃取产生了空位，从而导致结构沿c轴扩展。XPS结果提供了更详细的信息来确定降解物种的浓度。Na2CO3/bulk组分的积分面积比可以用来衡量杂质的含量，进一步反映空气降解的程度。
通过对比图4b和图1b，发现两种初始材料的定量是相似的。随着暴露时间的延长，裸态O3-NNFM值急剧增加，表明其空气敏感性更强，表面杂质含量更高。相比之下，初始和7天和14天暴露的PFDTMS@O3-NNFM比率分别为1.00，1.59和1.83，没有明显变化。
此外，从图4b中可以看出，在暴露周期内，Si-O的典型峰（532.6 eV）始终可以检测到，这说明了PFDTMS-SAMs的稳定性。这些发现清楚地表明，通过钝化PFDTMS-SAMs进行表面调制是减轻O3-NNFM正极空气敏感性和防止正极材料与周围空气中H2O/CO2发生不可逆反应的有效策略。
此外，通过SEM图像直接追踪PFDTMS钝化O3-NNFM材料在空气暴露过程中的表面结构演变。如图4c和图1c所示，PFDTMS@O3-NNFM二次颗粒在钝化后仍保持原有尺寸。同时，钝化后的O3-NNFM样品在放大后的高分辨率图像中表现出清洁光滑的表面。即使在空气中暴露14天后，PFDTMS@O3-NNFM表面也没有发现明显的杂质，这表明PFDTMS-SAMs在防止潮湿空气腐蚀和抑制不良反应方面具有积极作用。
图4 裸O3-NNFM和PFDTMS钝化O3-NNFM在空气中的表面化学和形态演变电化学性能是评价钝化PFDTMS层减轻O3-NNFM材料空气敏感性作用的另一个令人信服的指标。首先，线性扫描伏安法（LSV）在含有2 wt%PFDTMS的商业电解质上进行。在4.7 V之前没有明显的氧化峰，说明了在O3-NNFM正极充放电过程中，PFDTMS-SAMs的电化学惰性。采用EIS法进一步研究了PFDTMS@O3-NNFM暴露前后的离子迁移动力学。通过拟合Nyquist图（图5a）得到详细的动力学参数，可以看出暴露于空气后，W值仅略有增加。PFDTMS@O3-NNFM在初始状态、空气暴露7天和14天的DNa值分别为5.18×10-14、6.33×10-14和7.28×10-14 cm2/s，基本保持不变。这些结果表明，PFDTMS-SAMs可以有效避免暴露在空气中的O3-NNFM由于阳离子混排而导致的离子传输动力学不良。测试了所有样品的恒流充放电性能，以评估PFDTMS-SAMs对层状正极材料空气敏感性的改善效果。所有样品的初始容量汇总在图5b中。结果表明，PFDTMS@O3-NNFM在暴露7天和14天后的容量保留率分别为98.6%和87.7%，表明PFDTMS钝化显著增强了空气稳定性。值得注意的是，如图5c所示，从这项工作中获得的空气暴露后的容量保持率是文献中报道的最好的。此外，PFDTMS@O3-NNFM在所有状态下的电化学极化均低于裸态（图2g）。在电流密度为1C时测量循环性能，探讨PFDTMS-SAMs对O3-NNFM储气过程中容量保持的影响。如图5d所示，暴露在空气中7天的PFDTMS@O3-NNFM正极显示出117 mAh/g的初始放电容量，并在200次循环后保持91 mAh/g的优异比容量，明显高于暴露在空气中7天的裸O3-NNFM。经循环7天空气暴露PFDTMS@O3-NNFM正极上的正极电解质界面层均匀、致密且薄，说明O3-NNFM上的PFDTMS层也有助于抑制正极表面电解质的连续分解。然而，有趣的是，两种样品的容量保留非常相似。这意味着空气腐蚀导致的活性Na+的损失和层状正极阳离子的无序只会导致比容量下降和阻抗升高，而对容量稳定性影响不大。需要对层状正极的循环衰减机制有更多的了解。
图5 PFDTMS钝化O3-NNFM正极的电化学性能
综上所述，通过使用几种先进的表征技术可以观察到，在空气暴露的O3-NNFM的近表面，TM离子占据Na层以及Na+插入TM层中。理论计算结果表明，镍离子特别有利于迁移。采用疏水PFDTMS-SAMs钝化策略可以很好地解决O3-NNFM暴露在空气中的结构变化和容量衰退问题。保护性PFDTMS-SAMs显著抑制了O3-NNFM与潮湿空气之间的副反应，从而产生了空气稳定的PFDTMS@O3-NNFM正极材料。
本研究在原子水平上深入了解了O3层过渡金属氧化物材料在空气储存过程中的结构演变，并为提高其空气稳定性提供了可行的策略。研究提出的全面认识和抑制策略对于解决层状SIBs正极的空气腐蚀问题，减少电极制造工艺，加快其实际应用具有重要意义。
