海南大学最新发现！高抗腐蚀性镍铁海水电极材料可助力海水高效电解

2024-01-25 14:10:46 作者：腐蚀与防护来源：腐蚀与防护分享至：

海南大学材料科学与工程学院邓意达教授团队最新发现，原位钼酸根离子调控的高抗腐蚀性镍铁海水电极材料可助力海水高效电解，相关研究成果近日已在国际知名期刊《先进能源材料》刊出。这一发现为设计氧阴离子修饰型催化剂提供了新的视角，有助于推动海水电解技术的实际应用。

氢能被视为未来能源结构的核心组成部分，其中海水电解被认为是一种实用且可行的氢气生产方法，但海水中的氯离子具有腐蚀性，会引起析氯反应，腐蚀电极（催化剂），严重降低其使用寿命。因此，开发高效、高选择性的海水分解电极材料（催化剂）显得尤为重要。

针对电极（催化剂）使用寿命低的难点，研究团队利用快速、简便的热冲击方法制备了一种由钼酸根修饰的、适用于海水电解的镍钼铁氧化物电极，并发现该电极在海水电解析氧反应中具有较高的活性和优异的耐久性。实验结果表明，电极表面原位生成的钼酸根可有效调节活性中心的电子结构、稳定催化活性，提高析氧反应活性，保护电极免受氯离子腐蚀，可极大延长电极的使用寿命。

海南大学为该成果论文第一完成单位，海南大学材料科学与工程学院博士生邵礼为论文第一作者，海南大学教授邓意达、副教授李纪红与天津大学研究员韩晓鹏为论文的共同通讯作者。

实现海水电解需要开发出高活性、高选择性、耐腐蚀的电极材料。为此，邓意达教授团队用一种快速、简便的热冲击方法成功地制备了一种钼酸根（MoO₄^2-）修饰的海水电解镍铁氧化物电极，该电极在海水电解析氧反应（OER）中具有很高的活性和非凡的耐久性。

试验分析和理论计算表明，电极表面原位生成的MoO₄^2-可以调节和稳定催化活性相γ-(Ni,Fe)OOH，从而提高OER活性，同时对保护电极免受氯离子（Cl^-）腐蚀，延长使用寿命具有重要作用。因此，该催化剂在100 mA·cm^-2的长期运行中（>1500 h）表现出20 μV·h^-1明显的缓慢降解速率。这项工作为氧阴离子修饰催化剂的设计提供了一个新的视角，可广泛应用于解决海水电解中的挑战。

图1. a) NiMoFe/NM电极的结构和耐蚀策略示意图；b) NiMoFe/NM的扫描电子显微镜和电子显微镜图像；c-d) NiMoFe/NM的HRTEM和SAED模式(插图)；e-i) NiMoFe/NM的EDS图谱；j) EDX模式；k) 制备的NiMoFe/NM的拉曼光谱；l) Mo 3d的X射线光电子能谱

图2. a) 具有85%IR补偿的各种样品的OER极化曲线；b) 在100 mA·cm^-2电流密度下，NiMoFe/NM与其他报道的材料相比具有更高的过电势；c) 塔菲尔曲线的比较；d) 比较ECSA和ECSA归一化比活度（以350 mV的过电势进行评估）；e) 在10 mA·cm^-2电流密度下，对NiMoFe/NM和一些有代表性的电极材料进行了ECSA归一化比活度测定；f) 在100 mA·cm^-2时，NiMoFe/NM对OER的法拉第效率；g) 在没有欧姆电阻补偿的情况下，在固定的100 mA·cm^-2电流密度下的长期稳定性，插图中提供了长时间催化后NiMoFe/NM的扫描电子显微镜图像

图3. a) 电流为100 mA·cm^-2时的计时电位法测量；以(b) NiMoFe/NM和(c) NiFe/NM为阳极，在1 M KOH+0.5 M NaCl电解液中，测量了不同电位（1.23~1.52 V vs RHE）下的operando拉曼光谱；(d) Ni K边XANES和(f) 相应的Ni箔、NiO、NiFe/NM和NiMoFe/NM的傅里叶变换EXAFS谱；e) Mo K边XANES和(g) 相应的Mo箔、MoO₂、Na₂MoO₄和NiMoFe/NM的傅立叶变换EXAFS谱；NiMoFe/NM的(h) Ni和(i) Mo的小波变换

图4. a) 优化的γ-(NiFe)OOH(010)面的结构模型；b) 不同吸附位置的MoO₄^2-在γ-(NiFe)OOH上的吸附自由能；c) MoO₄^2-修饰的γ-(NiFe)OOH的电荷密度差，黄色和蓝色区域分别代表电子的积累和消耗；d) Cl^-吸附能和e) NiMoFe/NM和NiFe/NM上OER的Gibbs自由能图；f) NiMoFe/NM和NiFe/NM的Mo-4d、Ni-3d和O-2p的分波态密度（pDOS）图和g) 相应的NiMoFe/NM和NiFe/NM的d带中心示意图；h) NiFe/NM和NiMoFe/NM的Ni-O键的COHP曲线；i) 计算了ICOHP值并示意图说明了NiMoFe/NM对含氧中间体的弱吸附强度

图5. a) NiMoFe/NM和NiFe/NM的动电位极化曲线；b) NiMoFe/NM和NiFe/NM的奈奎斯特曲线；c) 在1 M KOH+海水电解液中具有欧姆电阻补偿的OER极化曲线；d) 在1 M KOH+海水电解液中，NiMoFe/NM对OER的电催化效率；e) NiMoFe/NM电极在1 M KOH+海水电解液中的计时电位曲线，插图中提供了OER电催化后电极的扫描电子显微镜图像

该研究利用一种NiMoFe/NM催化剂，满足了海水裂解阳极材料的多种要求，其表现出优异的活性和令人印象深刻的稳定性。证明了原位生成的MoO₄^2-促进了催化活性相γ-(Ni,Fe)OOH的形成，优化了反应中间体的吸附能，降低了OER的势垒。此外，生成的MoO₄^2-能有效地防止电极的氯离子腐蚀，在100 mA·cm^-2的电流密度下，电极至少能稳定1500 h，超过了已报道的大多数催化剂。

这项工作不仅提供了一种高效、耐腐蚀的OER催化剂以促进海水电解的实际应用，而且为理解含氧阴离子对OER活性和稳定性的影响提供了一个新的视角，这将激励人们开发简单有效的策略来应对海水电解中的挑战。

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