搪瓷涂层（玻璃涂层）是一种由多种氧化物（如SiO₂、Al₂O₃和CaO等）混合共熔形成的无机非金属材料，其内部原子排列无序、随机且缺乏长程周期性，是一种典型的非晶结构。搪瓷涂层非晶特性确保搪瓷内较少的缺陷（晶界、位错、微孔和微裂纹）和较高的致密性，这使得搪瓷涂层相较于其它陶瓷涂层具有更优异的抗氧化能力(Yan GS, et al. Corrosion Science, 2020:108760.)。此外，搪瓷涂层与合金之间界面反应使两者之间化学成键，形成较强的界面结合强度。这些优点使得搪瓷涂层广泛的应用于航空航天、能源和核工业中高温富氧下的结构部件。然而，在使用过程中，非晶相的搪瓷涂层会发生析晶反应，导致搪瓷涂层内出现局部微结构的非均匀，同时生成的低膨胀系数晶体，增加其与合金之间热失配应力，从而引起了搪瓷涂层剪切崩瓷失效(Yan GS, ,et al. Journal of the European Ceramic Society, 2020：12.046.)，为了提高搪瓷涂层高温下循环使用寿命，则需增加搪瓷涂层热膨胀系数和抑制搪瓷自身析晶反应。

近日，西安交通大学力化学耦合与智能介质实验研究者通过在搪瓷涂层体系中引入Cr₂O₃和HfB₂调控搪瓷涂层物化性质，从而提升搪瓷涂层循环抗氧化性能和自修能力，相关研究工作以“Cyclic oxidation resistance and self-healing properties of HfB₂-doped glass composite coatings at 900 ^oC”为题发表于材料腐蚀学顶刊Corrosion Science，助理教授颜高升和博士生白志文为共同第一作者，申胜平教授和郁汶山教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金重大项目的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111622

Cr₂O₃的引入不仅提升搪瓷涂层热膨胀系数，而且会在HfB₂颗粒的周围析出。析出的Cr₂O₃成为了Hf⁴+离子向外扩散的屏障，抑制了含Hf元素晶体在搪瓷涂层内的析出。分子动力学模拟结果表明产生该现象原因是Cr₂O₃和B₂O₃之间的界面能（10.502 J/m²）低于Cr₂O₃和SiO₂之间的界面能（13.023 J/m²）。Cr₂O₃和B₂O₃之间较低的界面能意味着更高的稳定性，使得Cr₂O₃/B₂O₃界面的形成在热力学上更为有利。因此，Cr₂O₃倾向于在HfB₂颗粒附近成核，而不是随机分散在整个搪瓷涂层体系中。

此外，由于Hf⁴⁺在非晶陶瓷体系活性低且扩散势垒较大，能有效抑制非晶搪瓷涂层自身组分出现析晶现象，从而确保了在多次高温热循环后依旧保持自身非晶结构的特点，从而降低非晶搪瓷在服役期间发生崩瓷失效的可能，改性后搪瓷涂层相较于传统非晶搪瓷涂层具有更高的循环抗氧化特性。同时，搪瓷涂层非晶结构的保持确保了其在多次高温服役过程中依旧具有粘性流动的特性，一旦裂纹产生具有粘性流动特性的非晶搪瓷裂纹间距会减小并相互靠近。当裂纹穿过HfB₂时，由于HfB₂自身氧化导致的体积膨胀也会减小裂纹间距，在高温作用下非晶组分[SiO₄]和[BO₄]相互之间重新生成氧桥键，使裂纹愈合。

为了深入探究裂纹愈合机制，开展分子动力学模拟，探究HfB₂氧化产物B₂O₃的引入对非晶搪瓷自修行为的影响，结果表明了B₂O₃会导致整个非晶陶瓷系统的网络联通性（Network Connectivity，NC）提高，也就是氧桥键在整个体系中数量变多，当新的裂纹面形成时，暴露出来更多的O的悬挂键，更多的悬挂键将成为裂纹愈合化学成键的位点，搪瓷涂层自修复能力得到提升。该研究为更高性能的搪瓷涂层的设计提供了新思路。

图1 (a) 900 ^oC下改性后搪瓷涂层与传统搪瓷涂层氧化动力学曲线对比；(b) 改性后搪瓷涂热循环前后XRD衍射分析结果

图2 (a) HfB₂与搪瓷界面处TEM结果分析：Cr₂O₃在HfB₂颗粒的周围析出；(b)分子动力学计算界面能：Cr₂O₃/B₂O₃和Cr₂O₃/SiO₂。

图3 (a) 在900 ^oC下改性后搪瓷涂层裂缝愈合行为；(b) 裂纹穿过HfB₂后裂纹的自修复；(c) 搪瓷体系分子动力学模型；(c) HfB₂氧化产物B₂O₃引入后搪瓷体系网络联通性分子动力学计算结果。