高性能热电材料和设备为将废热可逆转换为电能提供了一种创新方法，且无需移动部件或排放温室气体。在提高功率因数（PF = S²/ρ）和降低晶格热导率方面，许多出色的策略已被证明是有效的。其中，优化 ρ 主要是通过提高载流子浓度和载流子迁移率；提高 S 主要是通过能带工程，如能带平坦化、能带收敛和谐振水平；而κ_total 的降低则是通过加强原子尺度点缺陷、纳米尺度位错、沉淀、中尺度次生相、孔隙、晶界和分层结构的声子散射来实现的。nCu₂SnSe₃ 因其富集于地球和生态友好的特性，正在成为类金刚石铜基热电界的一个有前途的候选材料。

来自华中科技大学的学者的密度泛函理论计算表明，Cu₃InSnSe₅ 的电子能带结构具有多个价带峰值，从而产生了 1.8 m_e 的大密度态有效质量 m^*。因此，Cu₃InSnSe₅ 在 773 K 时具有 7.59 μW cm^{- 1} K^{- 2} 的高功率因数。此外，由于熵增引起的严重晶格畸变，Cu₃InSnSe₅ 还具有较低的晶格热导率（在 773 K 时为 0.34 W m^{- 1} K^-1）。因此，Cu₃InSnSe₅ 在 773 K 时的优越性高达 1.08。此外，本研究还采用了电子能带工程技术，通过以 In 替代 Sn 来提高 Cu₃InSnSe₅ 的载流子浓度和m^*，从而使 Cu₃In_1.01Sn_0.99Se₅与 Cu₃InSnSe₅ 本身相比，功率因数提高了约 28%，ZT 提高了约 21%（773 K 时为 1.31），平均 ZT提高了约 10%（473 - 773 K 时为 0.67）。本研究结果表明，Cu₃InSnSe₅有希望成为中温热发电的候选材料。相关工作以题为“Towards a new chalcopyrite high-performance thermoelectric semiconductor Cu₃InSnSe₅by entropy engineering”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119259

图 1. (a) (Cu₂SnSe₃)_1-x(CuInSe₂)_x（x = 0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0）样品的粉末 X 射线衍射（XRD）图样。(b) 27^◦ - 43^◦ 范围内的 XRD 图样。(c) Cu₂SnSe₃ - CuInSe₂ 伪二元图简图，插入部分为单斜 Cu₂SnSe₃、四方 CITSe 和四方 CuInSe₂ 的晶体结构。

图 2. (a-e) (Cu₂SnSe₃)_1-x(CuInSe₂)_x（x = 0.2、0.4、0.5、0.6、0.8）抛光表面的背散射电子（BSE）图像，插入物中的 EDS 成分分析。(f) 面板 c 的 EDS 元素图谱。

图 3. CITSe 的透射电子显微镜（TEM）表征。(a）低倍图像。(b、c）分别沿[201^_]和[111^_]区轴拍摄的一个区域的高分辨率 TEM（HRTEM）图像；插入部分为相应的选定区域电子衍射。(d) 沿 [100] 轴拍摄的 HRTEM 图像和原子表面图像。(e) 高角度环形暗场 (HAADF) 图像和 (f) 相应的 EDS 图谱

图 4. (Cu₂SnSe₃)_1-x(CuInSe₂)_x(x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 的电传输特性。(a) 电阻（ρ）与温度的关系；(b) 塞贝克系数（S）与温度的关系；(c) 与 300 K时 Cu₂SnSe₃ 和 CITSe 的数据相匹配的 Pisarenko 线；(d) 功率因数（PF）与温度的关系。

图 5. (a-c）Cu₂SnSe₃、CITSe 和 CuInSe₂ 的电子能带结构。(d-f）Cu₂SnSe₃、CITSe 和 CuInSe₂ 的部分状态密度（DOS）。

图 6. (Cu₂SnSe₃)_1-x(CuInSe₂)_x（x = 0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1）的热传输特性。(a, b) 与温度有关的κ_total 和 κ_L；(c) κ_L、300 K 时的平均声速 (vs) 和封闭熵值 (ΔS)；(d)与温度有关的热电功耗 ZT。

图 7. (a) 在（110）晶格表面投影的电荷密度分布。(c) Cu₃In_1.0625Sn_0.9375Se₅的电子能带结构和 (d) 相应的 DOS。

图 8. Cu₃In_1+ySn_1-ySe₅(y = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07) 的电和热传输特性。(a、b）与温度有关的 ρ 和 S；（c）与 CITSe 和Cu₃In_1.01Sn_0.99Se₅的 nH 和 S 测量值相匹配的 Pisarenko 线；（d-f）与温度有关的 PF、κ_total 和 ZT。

图 9. (a) 不同品质因数下 ZT 与费米级降低的函数关系；(b) Cu₃In_1.0Sn_0.99Se₅ 与其他研究成果的 ZT 随温度变化的比较。(c) 已报道的最佳平均 ZT 值和本研究的对比。

本研究通过等摩尔比的Cu₂SnSe₃ 和 CuInSe₂的熵驱动合金化，引入了空间群为 I4_2 m 的新型 p 型黄铜矿Cu₃InSnSe₅ 半导体。Cu₃InSnSe₅具有约 0.41 eV 的带隙和多价带峰结构，具有较高的DOS 有效质量 m^*（1.8 m_e）和较大的平均功率因数（在 473 至 773 K 范围内为7.05 μW cm^{- 1} K^-2）。在 773 K 时，Cu₃InSnSe₅ 的晶格热导率低至0.34 W m^{- 1} K^{- 1}，这是因为熵工程导致其晶格严重变形。此外，Cu₃InSnSe₅ 的功率因数还通过电子能带工程提高了，即用 In³⁺ 代替 Sn⁴⁺，从而使Cu₃In_1.01Sn_0.99Se₅的 DOS 有效质量 m^* 提高到 2.2 m_e。最终，Cu₃In_1.01Sn_0.99Se₅在 773 K 时的 ZT 值高达 1.31，在 473 - 773 K 时的平均 ZT 值高达 0.67，高于其他已报道的基于 Cu₂SnSe₃ 的热电材料。这一令人鼓舞的热电性能表明，Cu₃InSnSe₅ 是一种很有前途的热电发电替代材料。