镍合金因其较高的机械性能、优异的耐腐蚀性和高温抗氧化性而被广泛应用于大型化工、海洋和航空航天领域。同时进一步提高镍合金的强度和耐腐蚀性以延长使用寿命，对于设计具有高比强度、节能和耐用性的材料极具吸引力。

在这些合金的基体表面添加保护涂层是提高强度和降低腐蚀率以延长使用寿命的常用方法。等离子喷涂技术、激光熔覆和脉冲电沉积法可在合金或钢材表面添加一层镍基涂层，以提高其表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性。例如，Zhilkashinova 等人采用离子等离子喷涂法在 Ni-Cr 合金上制作了内层金属和外层陶瓷的双层涂层，显著提高了其耐磨和耐热性能。科学家发现，在低碳钢表面用脉冲电沉积法获得了 Ni-Cr 合金涂层，与钢基体相比，该涂层获得了更高的显微硬度和更优异的耐腐蚀性能。然而，涂层与基体之间的尖锐界面表明它们大多是机械结合，这意味着界面结合力较弱。此外，热膨胀系数、弹性模量等热物理性能的不匹配可能导致涂层在受到外力或热量作用的过程中脱落或损坏，从而影响其使用性能。

最近开发了新的保护方法，以确保涂层和基体之间不存在尖锐的界面，例如超声波表面滚动处理、超声波喷丸强化（USSP）、表面机械滚动处理（SMRT）、表面机械研磨处理（SMGT）。这些表面机械处理方法在显著改善镍和镍合金的性能（如表面硬度[20]、强度-电导率协同作用、疲劳性能和耐腐蚀性能）方面显示出巨大的潜力。例如，Guo 等人用 SMGT 方法制备了一种梯度纳米结构纯 Ni，其顶面维氏硬度从 1.0 GPa 增加到高达 8.5 GPa，且变形机制表现出显著的晶粒尺寸依赖性。随着晶粒尺寸从几十微米减小到 8 纳米，实现了从位错滑动到变形孪晶和部分位错滑动的变化。表层的高强度可能归因于松弛稳定的纳米晶粒边界。此外，通过这些表面机械处理方法构建的梯度纳米结构有助于抑制材料中的应变局部化，同时实现强度和延展性的增强。例如，通过 SMGT 制备的梯度纳米结构纯铜的屈服强度提高了 105%，而均匀伸长率却与粗粒纯铜保持一致，仅为 31%。同样，在梯度纳米结构镍合金样品中也能获得高强度-电导率协同效应。

表面机械处理方法可以改变表层的微观结构，如晶粒大小、晶粒缺陷类型等。这些变化不仅可以强化金属，还将对其耐腐蚀性能产生影响。例如，Raja 等人发现，通过喷丸强化处理获得的梯度纳米结构镍合金表面钝化膜的半导体类型发生了变化，耐腐蚀性能明显提高。USRP 合成的具有梯度纳米结构表层的 Cu-10Ni 合金同时改善了硬度和耐腐蚀性能，这表明纳米结构表面促进形成了更致密的钝化膜，防止了在 3.5 wt% NaCl 溶液中的进一步腐蚀。此外，采用 SMRT 制造的梯度纳米结构 316 L 不锈钢在退火处理后，较高的铬浓度和表面的脱敏作用显著提高了其耐腐蚀性能。然而，不同的研究表明，SMAT 在室温下对不同合金腐蚀性能的影响也不尽相同。通过 SMAT 获得梯度纳米结构的 316 L 不锈钢在室温下的腐蚀电流密度增加了一个数量级，表明耐腐蚀性能明显下降，而经过处理的 609 合金的腐蚀电流密度与初始值大致相同。耐腐蚀性能下降的原因尚不明确。总之，通过表面机械处理方法制备的梯度纳米结构为金属的机械性能和耐腐蚀性能带来了更多可能性。同时，不应否认塑性变形法表面纳米结晶过程中引入的表面污染物对腐蚀性能的影响。

中山大学曹发和教授团队利用 USSP 塑性变形法在 Ni20Cr 二元合金中制造梯度纳米结构，并揭示其强化和腐蚀机理。利用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究了镍铬合金中梯度微结构的强化和变形机制。通过电化学腐蚀测量和 X 射线光电子能谱（XPS）研究了含 USSP 和不含 USSP 的 Ni20Cr 合金的腐蚀特性和机理。将系统揭示 Ni20Cr 合金的梯度纳米结构、表面硬度、强度、延展性和腐蚀性能之间的关系。相关研究成果以题“Cooperative enhancement of strength and corrosion resistance through architecture of nanotwins and low angle grain boundary in Ni20Cr alloy”发表在Corrosion Science上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X23008028

图 1：(a) 1000 ℃ 退火 90 分钟后 CG-Ni20Cr 样品的金相观察结果和 (b) XRD 图。

图 2. 超声波喷丸强化（USSP）示意图。

图 3. (a) USSP-Ni20Cr 试样的典型截面 SEM-ECCI 图像。白色虚线表示强化试样的表面。放大的 SEM 图像显示了从处理表面向下不同深度的微观结构：(b) 2 µm，(c) 20 µm 和 (d) 60-100 µm。(e）USSP-Ni20Cr 样品不同深度区域的带间距变化。(f) USSP-Ni20Cr 样品的 XRD 图样。

图 4. (a) TEM 明场图像显示 USSP-Ni20Cr 样品最顶端 5 µm 层存在大量纳米线（黄色箭头所示）和位错壁（白色箭头所示）。插图为其 SAED 图样。(b) STEM 明场图像，显示在与 (a) 相同的深度区域，高密度位错相切并形成弯曲的纳米孪晶边界。

图 5. (a) 沿着 [110] 区轴线的 HRTEM 图像，显示在 USSP-Ni20Cr 合金最上面 5 µm 表层形成的纳米网。插图是其快速傅立叶变换 (FFT) 图像。白色"┬"标记的大量位错形成于纳米孪晶边界。(b) (a) 中黄色虚线矩形标记区域的放大图像，表明存在全位错。(c）与（b）相对应的一维反傅立叶变换（IFT）图像，白色"┬"表示全位错。(d) USSP-Ni20Cr 样品最顶层表面的典型横截面 TEM 亮面图像。(e）和（f）分别是显示低角度晶界证据的 SAED 图样和（d）中黄色圆圈区域的高分辨率 TEM 图像。

图 6. (a) USSP-Ni20Cr 的维氏硬度沿处理表面深度的变化。黑线代表 CG-Ni20Cr 样品的显微硬度。(b) CG-Ni20Cr 和 USSP-Ni20Cr 样品的准静态工程应力-应变曲线。

图 7：室温下 CG-Ni20Cr 和 USSP-Ni20Cr 合金在 3.5 wt%氯化钠溶液中的 (a) OCP 瞬态和 (b) 极化曲线。

图 8. CG-Ni20Cr 和 USSP-Ni20Cr 合金在室温下 0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的极化曲线。阳极钝化曲线以 1 mV/s 的扫描速率进行扫描。

图 9. 镍 20Cr 合金在 3.5 wt% 氯化钠溶液中进行 USSP 处理前后的 EIS：（a）奈奎斯特图；（b）相应的 Bode 图。(c) 等效电路拟合 EIS 数据。

通过 USSP 成功地在Ni20Cr合金中制造出了梯度纳米细丝结构。在表层形成了高密度的纳米细丝、LAGBs 和位错。这种新型结构同时提高了强度和耐腐蚀性。经 USSP 处理后，处理表面的维氏硬度提高了 160% 至 400 HV，屈服强度提高了 50% 至 301 MPa，均匀伸长率保持在 46% 的高值。随着应变的增加，变形机制的主导作用从变形纳米丝转变为全位错滑移。变形纳米丝和低角度晶界在强化 Ni20Cr 合金中发挥了重要作用。经过 USSP 处理后，点蚀电位正向移动，维持电流密度降低了 50%。耐腐蚀性能的提高可归因于纳米结构USSP-Ni20Cr 合金表面形成了更高含量的 Cr₂O₃ 和更薄的钝化膜。