自 2004 年发现二元 Cu-Zr 体系中形成块状玻璃以来，该合金体系因其科学和工业意义而迅速引起了研究界的极大关注。Cu-Zr 二元块状金属玻璃 (BMG) 的发展相对于普遍认为 BMG 必须是由三种以上元素组成的多组分体系的观点。Cu-Zr 系统结合了高玻璃化能力（GFA）和简单的组分，因此是研究与非晶态固体有关的许多基本科学问题（如 GFA、原子结构、弛豫行为和玻璃化转变）的理想候选对象，特别是通过原子尺度的计算模拟进行研究。在过去的几十年中，人们对 Cu-Zr 二元体系的基本特性进行了广泛的研究。这些研究获得的知识加深了人们对金属玻璃性质的理解，并使 Cu-Zr 系统成为金属玻璃界最著名的合金系统之一。除了其重要的研究价值外，二元体系作为一种结构材料还具有良好的工业应用前景，因为它结合了许多理想的特性，即低成本、高强度、独特的压缩延展性和无毒性。

来自上海大学的学者利用实验室 X 射线衍射 (XRD)、同步辐射高能XRD (HESXRD)、差示扫描量热法和单轴压缩测试，对 Cu₅₀Zr₅₀玻璃形成体系中硫添加的影响进行了深入研究。本研究发现，Cu₅₀Zr₅₀体系的玻璃化能力（GFA）、热稳定性、加热和冷却过程中的相变顺序以及机械性能对硫浓度高度敏感。适当添加硫不仅能稳定 B2-CuZr 相，还能提高体系的 GFA。这样就能形成仅含有 B2 相的 BMG 复合材料，从而在压缩载荷下兼具高强度和巨大的塑性应变。新开发的硫含量为 0.5 和 1.0 at.% 的BMG 复合材料的总应变高达 ∼10 at.%，远远超过了之前报道的Cu₅₀Zr₅₀ BMG 的应变。这些优越性能使 Cu-Zr-S BMG 复合材料成为工业应用中的理想候选材料。此外，研究还发现，过量添加硫会导致合金熔体冷却时析出 Cu₁₀Zr₇ 相，而从玻璃态加热时则会析出硫化物相。HESXRD 实验表明，Zr 原子和 S原子间的优先键合可能是原子尺度上的决定性结构机制，从而导致加热和冷却初级结晶顺序的改变。这项工作的发现进一步加强了硫在 BMG 合金开发和性能调整中的重要作用，特别是考虑到硫在相关改性中的低成本、良好可用性和无毒性。相关文章以“Influence of sulfur addition on the glass formation, phase transformation and mechanical properties of Cu₅₀Zr₅₀ alloy”标题发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119064

图 1.不同几何形状的 (Cu₅₀Zr₅₀)_100-xS_x （0 ≤ x ≤ 4.0 at.%）样品的 X 射线衍射结果。(a) 厚度为 500 μm 的板状样品的同步加速器高能 XRD 图样。(b) 直径为 2 毫米和 (c) 直径为 3 毫米的棒状样品的实验室 XRD 图谱。(a) 中的插图显示了CuZrS_3.0 样品的原始二维衍射图像。在（b）和（c）中，从 PDF 卡获得的立方CuZr、单斜 CuZr 和 Cu₁₀Zr₇相的标准衍射图样显示在实验结果下方，以供参考。

图 2.不同几何形状的铸态 (Cu₅₀Zr₅₀)_100-xS_x （0 ≤ x ≤ 4.0 at.%）样品在 0.333 K/s 下的 DSC 曲线：(a) 500 μm 板，(b) 2 mm 棒。(c) 厚度为500 μm 的浇铸板状样品的 1373 K 高温 DSC 扫描图

图 3.所研究的不同硫浓度的铜-Zr-S 合金的 V_glass、热标准 T_rg 和 ΔT_x 所反映的 GFA 之间的相关性

图 4.加热时（a-c）Cu₅₀Zr₅₀、（d-f）CuZrS_1.0 和（g-i）CuZrS_3.0 玻璃合金的结晶行为。(a、d、g）以与同步辐射实验相同的加热速率测量的 DSC 上扫描。(b、e、h）原位 HESXRD 测量的衍射强度I(Q) 与温度关系的等值线图。(c、f、i）不同温度下的部分 I(Q) 图样。从PDF 卡中获取的 Cu₁₀Zr₇、CuZr₂、fcc-CuZr 和 Zr₂₁S₈ 相的衍射图样显示在（e、f、i）的底部，作为参考。

图 5.不同硫含量的 Cu-Zr-S 非晶合金的 HESXRD 结果。(a) 结构因子 S(Q)。(b) 还原对分布函数 G(r)。S(Q) 和 G(r) 曲线叠加在同一比例尺上，显示了硫合金化带来的结构变化。

图 6.(a) 基体、(b) CuZrS_2.0 和 (c) CuZrS_4.0非晶合金的第一个 g(r) 峰的高斯拟合结果。高斯拟合只考虑了三个主要原子对，即 Zr-Zr、Zr-Cu 和 Cu-Cu。(d) 不同硫含量的 Cu-Zr-S 合金中 Zr-Zr 部分和 Zr-Zr 键重量的相对变化。

图 7.在应变速率为 1 × 10^-4 s-1 的条件下测试的 2 毫米棒状 Cu-Zr-S BMG 复合材料的室温压缩应力-应变曲线。

图 8.说明 (a) Cu₅₀Zr₅₀ 和 (b) CuZrS_4.0 非晶合金原子尺度结构差异的示意图。

总之，硫的添加会显著影响 Cu₅₀Zr₅₀ 玻璃成形合金的 GFA、相形成顺序和压缩机械性能。少量的硫添加量（S £ 3.0 at.%）可提高 GFA 和 B2-CuZr 相的稳定性，从而诱导形成唯一含 B2 相的 BMG 复合材料。铸造后的 CuZrS_0.5 和 CuZrS_1.0 BMG 复合材料表现出优异的塑性，在压缩试验中总应变超过 10%。高强度和明显的塑性伸长相结合，使得 Cu-Zr-S BMG 复合材料作为结构材料在工业应用中大有可为。硫含量为∼ 3.0 at.%时，是硫添加量的临界值，超过这个临界值，GFA 会急剧下降。S > 3.0 at.% 时 GFA 的下降应归因于凝固过程中 Cu₁₀Zr₇相的形成。通过 HESXRD 进行的原子研究表明，在合金化过程中，硫倾向于与 Zr 而不是与 Cu 结合，从而在合金中生成 Zr-S 簇和富含 Cu 的基体。富铜区域的形成解释了为什么过量的硫会导致在冷却过程中形成低温平衡相 Cu₁₀Zr₇。此外，硫还能改变所研究合金体系在加热时的热稳定性和结晶行为。当硫浓度增加到 3.0 at.% 时，使用原位 HESXRD 技术发现硫化物相在加热过程中优先析出。了解了硫在自上而下冷却和自下而上加热过程中影响结晶顺序的作用后，就可以通过调节硫含量来定制 BMG 的微观结构和性能。总之，这项研究成果进一步证明了硫是一种有效的 BMG 微合金元素。含硫 BMGs 或 BMG 复合材料的开发可能会加速金属玻璃的商业化进程。