导读：尽管Zn基合金具有适中的降解速率和可接受的生物相容性，作为生物可降解植入体表现出巨大的潜力，但其力学性能不足以满足医学应用。本研究通过独特的分级结构开发了一种同时具有高强度和高延展性的Zn - 2Cu - 0.8 Li ( wt % )合金。合金由硬质微米级β - LiZn₄基体、软质亚微米级η - Zn相和弥散分布的ε-CuZn₄纳米析出相组成。ε-CuZn₄纳米析出相沿特定方向生长并与基体呈现共格界面。在室温拉伸变形过程中，在晶界附近观察到与位错吸收和择优取向增加有关的连续动态再结晶( CDRX )以及位错。合金优异的强度主要归因于具有细小晶粒的硬质β - LiZn₄基体和弥散分布的ε-CuZn₄共格纳米析出相。同时，细晶的可变形基体保证了良好的延展性，活化的CDRX、滑移和软的亚微米η - Zn相进一步提高了延展性。Zn-2Cu-0.8 Li合金由于其独特的多级结构，表现出426.2 MPa的屈服强度、472.2 MPa的抗拉强度、43.7 %的均匀延伸率和63.7 %的断裂延伸率，显示出广阔的生物医学应用前景。本研究为设计兼具高强度和延展性的Zn合金提供了一种重要的策略。

Zn及其合金由于具有合适的降解速率和可接受的生物相容性，被认为是潜在的生物可降解金属。由于纯Zn的力学性能较差，近年来发展了热加工Zn - Ca / Sr / Fe 、Zn - Mg 、Zn - Li 、Zn - Mn 、Zn - Cu 、Zn - Ag 等多种合金体系。然而，尽管它们的强度或延展性得到了提高，但大多表现出强度-延展性折衷不足的情况，对于一些既需要高强度又需要延展性以保证在服役过程中具有足够支撑和变形能力的医疗器械，如吻合钉、血管夹、承重骨植入物、薄壁血管支架等，则显得力不从心。因此，开发兼具高强度和高延展性的新型锌合金对于更广泛的临床应用具有重要意义。

在已报道的生物可降解Zn合金中，笔者所在课题组在过去几年开发的Zn - Cu二元合金表现出独特的优势，兼具优异的塑性、突出的抗老化能力和抗菌活性。此外，与纯锌相比，Cu的固溶，纳米、亚微米和微米级ε - α相的析出以及晶粒的细化都增强了它们的强度。在猪冠状动脉内长期( 2年)植入Zn - Cu支架，血管管腔恢复良好，表明Zn - Cu合金在生物医学应用方面的巨大潜力。但其强度(屈服强度( YS ))：149 ~ 250 MPa，极限抗拉强度( UTS )：186 ~ 275 MPa ) 还有待进一步提高。生物相容性好的Li元素是Zn合金强化最有效的元素之一。根据以往的研究，当Zn合金中Li含量处于亚共晶区( < 0.4 wt % )时，主要的强化机制可归因于Li的固溶、β - LiZn₄相的析出以及η - Zn 的晶粒细化。此外，Li是最轻的金属元素，在Zn合金中Li的原子百分比相当于其重量百分比的10倍左右。添加微量的Li可以引入大量的Li原子，产生大量的富锂相。当Li含量高于0.4 wt %时，获得了共晶和过共晶Zn - Li合金，与亚共晶Zn - Li合金相比，在强度方面表现出更突出的优势，这主要归因于层状β - LiZn₄ +η - Zn结构中β - LiZn4相的有效强化。

上海交通大学袁广银教授团队结合Cu和Li在Zn合金中的优势，旨在开发具有优异强度和延展性的生物可降解Zn - Cu - Li三元合金。根据Zn - x Cu ( wt % )二元系的报道，Zn - 2Cu合金具有合适的强度和塑性( ( UTS : 240.0 MPa ,断裂伸长率( EL ))：46.8 % )。当Cu含量大于2wt %时，强度和塑性的增量较低。此外，作为人体必需的微量元素，Cu在人体内的浓度为2 ppm，而Zn的浓度为100 ppm。因此，本研究选择2 wt % Cu (低于在η - Zn中的最大溶解度: 2.75 wt %)。另一方面，受共晶和过共晶Zn - Li合金中β - LiZn₄相优异的强化性能和不劣的变形能力的启发，将Li含量选择在过共晶区域( > 0.4 wt % ) 。同时Li的含量不宜过高，否则会导致的延性变差。因此，Li的含量设计为0.8 wt %。通过同时添加2wt % Cu和0.8 wt % Li，可以得到Zn - 2Cu - 0.8 Li ( wt % )合金。通过铸造、均匀化处理和热挤压制备合金试样，以获得独特的显微组织和突出的性能。

此外，如前所述，大多数Zn合金的主要强化策略是固溶强化、晶界( GB )强化和沉淀(尤其是纳米析出物)强化。它们与Mg 、Al 和高熵合金相似。但综合过共晶Li含量和低Cu含量，本工作中合金的基体会变成富锂相。相关强化机制及其与微观组织的关系仍需进一步探究。另一方面，Zn作为轴比> 1.633的密排六方( hcp )金属，其密排面为( 0001 )。在塑性变形过程中，基面<a>滑移是其主要滑移，其他系统如锥面<c+a>滑移、柱面<a>滑移也可以被激活。与镁合金类似，变形锌及其合金中也普遍观察到基面织构。在室温变形时，由于Zn及其合金的熔点较低( 693 K )，除了上述滑移系外，还会发生动态再结晶( DRX )。观察到连续动态再结晶( CDRX )、不连续动态再结晶和孪晶诱导动态再结晶，有利于织构随机化和室温塑性。然而，当基体变为富锂相时，相关的室温组织演变和变形机制缺乏研究。因此，本研究的另一个目的是系统研究所制备合金的微观组织和变形行为，并进一步深入分析其优异强度和塑性的来源。相关研究成果以题“Hierarchical structured Zn-Cu-Li alloy with high strength and ductility and its deformation mechanisms”发表在International Journal of Plasticity上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0749641923002152

图1 .挤压态Zn - 2Cu - 0.8 Li合金沿挤压方向的显微组织：( a )光学显微照片；( b ) Sem图像；( c ) ( b )中点1和点2对应的EDS结果；( d )和( e )对应TOF - SIMS图谱( Li元素)的二次电子( SE )显微照片；( f ) XRD花纹；( g )相分布的EBSD图像；( h )各组成相的代表性纳米压痕曲线。

图2 . β - Lizn₄矩阵中的纳米析出物：( a ) Bf - TEM图像；( b )放大的BF - STEM图像和对应的STEM - EDS图谱( Cu、Zn元素)；( c )针尖样品的3 - D APT原子图，利用6.0 at % Cu等浓度面绘制富Cu纳米析出物；( d )基体的平均成分和沉淀物的核心成分；( e )纳米析出物对应的邻近直方图；( f ) ( e )的局部放大图。

图3 .挤压态Zn - 2Cu - 0.8 Li合金的力学性能：( a )具有代表性的室温拉伸工程和真应力-应变曲线；( b )文献中报道的热加工Zn - x合金、Zn - Ca / Sr / Fe二元、Zn - Mg二元、Zn - Mg基多元、Zn - Li二元、Zn - Li基多元、Zn - Mn二元、Zn - Mn基多元、Zn - Cu二元、Zn - Cu基多元、Zn - Ag二元合金以及本文研究的合金的力学性能。

图4 .不同拉伸工程应变下挤压态合金的SEM照片：( a ~ b ) 0 %应变；( C-D ) 3 %应变；( E-F ) 20 %应变；( G-H ) 40 %菌株。

图5 .不同拉伸工程应变下挤压态合金的EBSD图像：应变分别为0 %和3 %试样的( a , b) EBSD取向图；20 %应变( c-e )和40 %应变( f-h )试样的GOS图、EBSD取向图和相应的放大区域。

图6 分别为20 %应变( a-b )和40 %应变( c-d )试样原始变形晶粒( GOS值> 1.5 ° )和新形成DRXed晶粒( GOS值< 1.5 ° )沿ED的EBSD取向图和相应的反极图。

图7 .合金在拉伸变形过程中的组织演变：( a )新形成的DRXed晶粒分数和平均晶粒尺寸；( b ) KAM平均值和LAGBs ( 2 ° ~ 10 ° )分数。

图8 .实验和VPSC模拟了合金在拉伸变形过程中的织构演变和变形模式：( a )沿所有晶粒ED方向的实验反极图；( b )可能变形模式的实验平均Schmid因子值；( c )沿ED ( a和c中应变为0 %的原始挤压态织构强度的差异应该是由于绘制织构的方法不同造成的)仿真反极图；( d )模拟的滑动模态(将真实应变转化为工程应变,与试验结果一致)的相对活动。

图9 反映20 %应变合金中CDRX特征的BF - TEM照片：( a , b) LAGBs (位错墙)将原始晶粒细分为具有吸收位错特征的亚晶；( c ) LAGBs和HAGBs共存于原始籽粒中，并以40 %株系：( d , e)分布于新形成的DRXed籽粒和亚籽粒中；( f ) CDRX完成后的细晶形成。

本研究成功设计并制备了兼具高强度和高塑性的Zn - 2Cu - 0.8 Li合金，并对其微观组织和变形行为进行了系统研究。得出的主要结论如下。

( 1 )制备了具有独特分级结构的Zn - 2Cu - 0.8 Li合金，其YS为426.2 MPa，UTS为472.2 MPa，均匀EL为43.7 %，断裂EL为63.7 %，表现出优异的力学性能。

( 2 )该分级结构主要由微米级晶粒尺寸( 1.64 ± 1.13 μ m)的硬质β - Li Zn4(与Cu固溶)基体、分布在晶界处的软质亚微米η - Zn析出相( 0.60 ± 0.20 μ m)和弥散分布的ε - Cu Zn₄纳米析出相(长度42.4 ± 19.6 nm ,直径6.8 ± 3.5 nm)组成。

( 3 )室温拉伸变形过程中，滑移是β - LiZn₄基体的主要变形方式。后期可以发生CDRX，这是由于β - LiZn4相的熔点较低，变形能力较好。它涉及GBs附近和位错的共激活和相互作用、位错胞的形成、位错重排形成LAGBs以及LAGBs吸收位错形成HAGBs。β - LiZn4基体中CDRX和位错的激活可以增强合金的延展性。

( 4 )合金的高强度主要归因于具有细小晶粒的硬质β - LiZn4基体，并通过弥散分布的ε - CuZn4共格纳米析出相进一步提高。同时，具有细小晶粒的可变形β - LiZn4保证了合金良好的变形能力。此外，变形过程中CDRX和β - LiZn4中位错的共活化以及晶界处亚微米级的软η - Zn沉淀进一步增强了材料的延展性。这些源于独特显微组织的特征有助于实现合金强度和塑性的优异结合。