导读：纳米结构的金属和合金通常表现出高强度，但以牺牲标志性的延展性为代价。通过利用激光粉末床熔合(L-PBF)增材制造的非平衡加工条件，我们在Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2共晶高熵合金(EHEA)中开发了由FCC/L12和BCC/B2相组成的双相纳米层状结构，该合金具有超高屈服强度(>1.4 GPa)和大拉伸延展性(~ 17%)。利用原位同步x射线衍射和高分辨率透射电镜研究了增材制备的EHEA的变形机理。高屈服强度主要是由于高密度的层状界面有效地阻断了位错运动。精细的纳米层状结构和较低的层错能(SFE)促进了FCC/L12纳米层状结构中层错(SF)介导的变形。在BCC/B2纳米片层界面处积累丰富的位错和SFs可以有效地提高局部应力，促进位错增殖和马氏体转变。在半相干层状界面的辅助下，双相的协同变形使打印出的EHEA具有较大的延展性。此外，我们还证明了打印后热处理使我们能够调整非平衡微观结构和变形机制。退火后，FCC纳米片的SFE和厚度显著降低，进一步促进了大量SFs的形成。纳米沉淀物在BCC/B2纳米片中的溶解减少了空间约束，进一步促进了马氏体转变，增强了加工硬化。我们的工作为增材制造的双相纳米层状EHEAs的卓越力学性能提供了丰富多样的变形机制的基本见解。

超高强度(千兆帕斯卡级)和大延展性是开发轻量化部件的关键特性，适用于需要结构可靠性和能效的应用。为了获得高强度，晶粒细化的霍尔-佩奇强化已被广泛应用于许多金属材料中。不幸的是，这种策略往往会导致延性的损失。这种众所周知的强度-延性权衡一直是结构材料的长期挑战。在过去的几十年里，为了克服强度-延性难题，人们开发了具有非均质性的材料，包括双峰、片层、梯度、纳米畴分散、多相和分层微观结构。然而，限制它们在结构应用中广泛使用的一个关键挑战在于它们的加工。迄今为止，非均质材料的制备多采用薄膜沉积、表面机械处理或多步热机械处理等方法，不易适用于大体积、复杂几何形状的材料。

增材制造(AM)或3D打印是一项新兴技术，可以直接生产复杂和接近净形状的部件。通过激光粉末床熔融(L-PBF)进行金属3D打印涉及快速和空间可变的加热、熔化、凝固和冷却循环，并为定制微观结构和力学性能提供了充足的机会。这已经证明了广泛的合金，如不锈钢和铝合金。然而，L-PBF的成功印刷不仅取决于加工条件，而且在很大程度上取决于原料的固有热物理性质。例如，激光吸收率、蒸汽压、凝固范围和热膨胀系数可以决定各种印刷缺陷的存在，包括气孔、挥发性合金元素的损失、热开裂、热残余应力的积累或零件变形和分层。这些缺陷会使增材制造金属合金的机械性能恶化，从而对增材制造金属合金的性能和寿命有害。值得注意的是，超过5500种现有合金中的大多数不能通过L-PBF进行3d打印。

共晶高熵合金(EHEAs)是一类多主元素合金，通常具有双相组织，具有良好的强度和延展性，优异的高温性能，耐腐蚀性和耐磨性。此外，狭窄的凝固范围和等温共晶反应有利于减轻凝固过程中的热裂，使EHEAs成为AM的理想候选材料。对AlCoCrFeNi2.1、Ni30Co30Cr10Fe10Al18W1Mo1、Ni32Co30Cr10Fe10Al18、Al0.75CrFeNi和AlCrFe2Ni2等EHEAs的AM可行性进行了大量的研究。这些合金表现出优异的机械性能，包括高强度和大延展性。然而，对它们的变形机制有一个基本的了解是非常必要的。 

Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2(at. %)是一种EHEA，由于其双相B2/FCC微层状结构，在铸态下表现出优异的力学性能。本研究表明，L-PBF可以有效地细化Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的微观结构，形成由FCC/L12和BCC/B2相间组成的双相纳米片。与铸态相比，打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的屈服强度增加了一倍，而延展性却没有很大的损失。研究人员利用最先进的表征和建模工具，包括原位同步加速器高能x射线衍射(HEXRD)、透射电子显微镜(TEM)和第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，研究了增材制造Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2的变形机制。在高流动应力下获得的高延展性和持续的加工硬化是由几个顺序激活的变形机制引起的。精细的纳米层状结构和较低的层错能(SFE)促进了FCC/L12纳米层中丰富的层错(SFs)。在BCC/B2纳米片层界面处，位错和SFs等缺陷的积累可以有效地提高局部应力，从而引发应力诱导马氏体相变(SIMT)和位错形核。FCC/L12和BCC/B2纳米片层的协同变形，在半相干片层界面的辅助下，可以有效地增强加工硬化，从而获得较大的塑性。此外，我们还证明了印刷后热处理使我们能够进一步调整非平衡微观结构和变形机制。900℃退火1小时后，FCC纳米片的SFE和厚度显著降低，进一步促进了大量SFs的形成;纳米沉淀物在BCC/B2纳米片中的溶解减少了空间约束，进一步促进了马氏体转变，增强了加工硬化。我们的研究结果不仅证明了激光增材制造可以用于设计具有优异力学性能的金属合金，而且还提供了对增材制造的双相纳米层状EHEAs的特殊力学性能的变形机制的基本理解。

马萨诸塞大学、劳伦斯利弗莫尔国家实验室、阿贡国家实验室等七所顶尖研究院所对此进行了研究，相关研究成果以题为Deformation mechanisms in an additively manufactured dual-phase eutectic high-entropy alloy发表在Acta Materialia期刊上

链接： https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119179

图1

图1.打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的分层显微结构。(a)打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA侧面截面的EBSD逆极图(IPF)图。熔池边界用黑色虚线表示。(b)打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA俯视图截面的EBSD IPF图以及FCC/L12相对应的001、110、111极图。注意，由于BCC/B2纳米片的厚度很小(约43 nm)，因此EBSD的索引不足。(c)高角度环形暗场(HAADF)-STEM显微照片显示嵌有纳米片的微尺度共晶菌落。(d)印刷Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA中BCC/B2和FCC/L12片层厚度分布。(e)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的HEXRD光谱。(f)放大的衍射光谱显示B2和L12超晶格反射的存在。(g)打印Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的STEM-EDX元素图。(h) HAADF-STEM图像显示，在打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的相对较粗的BCC/B2纳米片中，一些纳米沉淀物稀疏分布。

我们进一步用PED表征了层状界面的结构和取向。图2a显示了连续交替的FCC/L12和BCC/B2纳米层状结构。相间存在<011>FCC // <111>BCC和{111}FCC // {011}BCC Kurdjumov-Sachs (K-S)取向关系(图2b)。图2c为高分辨率透射电镜(HRTEM)对应的半相干界面。图2中的快速傅里叶变换(FFT)衍射图证实了K-S取向关系。如图2c和e所示，这种类型的界面在能量上更有利，晶格失配可以通过失配位错或SFs周期性补偿。值得注意的是，图2f显示，在没有失配位错的情况下，晶格相干性可以在长距离(> 10 nm)内保持。HEXRD结果表明，FCC/L12相和BCC/B2相的晶格参数分别为3.59082±0.00004 ?和2.87126±0.00010 ?，晶格失配率为2.09%。具有小错配应变的半相干界面可以有效地提高增材制造的双相纳米层状EHEA的强度和延展性，这将在后面讨论。

图2

图 2.(a)印制的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA纳米层状结构图像质量图上的PED相位图和(b) IPF图。(c) HRTEM显微图显示打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的BCC/B2和FCC/L12界面。(d)相界面FFT衍射图显示BCC/B2与FCC/L12相具有良好的K-S取向关系。(e) (c)中红框区域的放大HRTEM显微图，显示界面位错和SF。(f)无缺陷区域((c)中的黑框区域)的放大HRTEM显微照片。

为了阐明非平衡凝固特性对增材制造的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA变形机制的影响，我们还研究了打印后热处理后材料的组织和力学行为作为对比。如图3a和b所示，在900℃下退火1小时不会显著改变集落大小，但可以消除大多数印刷引起的位错。fcc基片层的平均厚度减少了约20%(从119 nm到95 nm)，而bcc基片层的平均厚度增加了约46%(从43 nm到63 nm)，这可能是温度升高时界面迁移的结果。有趣的是，HEXRD测量显示，退火后的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2主要由无序FCC (56 vol. %)和无序和有序BCC相的混合物(44 vol. %)组成(图1e-f)。FCC纳米片的完全无序性质伴随着退火后有序L12纳米结构的湮灭，这也体现在图3b中选择区域电子衍射(SAED)图中没有额外的超晶格点。与印刷样品相比，FCC相的体积分数从72%下降到56%，BCC/B2相的体积分数从28%上升到44%。此外，在退火后的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2中，由于在高温下原子扩散加速，双相之间的元素分配更强(图3c和表1)。我们还注意到退火后集落边界的Ni和Al中富集了富w沉淀(图3a和c)。由于这些沉淀的体积分数低，平均间距大，它们对强化的贡献不显著。

图3

图3. (a) HAADF-STEM和(b)亮场(BF) TEM图像显示退火后Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的微尺度共晶菌落和纳米尺度片层结构。插图显示了FCC片层的SAED模式。没有观察到超晶格斑点，表明只有无序的FCC相存在。(c)退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的STEM-EDX元素图。

图4a为Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEAs打印及退火后具有代表性的工程拉伸应力-应变曲线。打印态样品的屈服强度(σYS)为1.42±0.01 GPa，约为铸态样品(0.75 GPa)的两倍，极限抗拉强度(σUTS)为1.64±0.01 GPa。印刷样品也显示出大的均匀伸长率，为~ 16.5%。900℃退火1 h后，L-PBF Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA的均匀伸长率提高到~ 23%，σYS和σUTS分别降低到~ 1.08±0.01 GPa和1.46±0.01 GPa。图4b显示了Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs打印和退火后的加工硬化率随真应变(εT)的变化规律。两种试样在第一阶段的加工硬化速率均急剧下降，表明位错滑移在塑性变形早期起着突出作用。随着εT的进一步增大，打印样品的加工硬化率逐渐降低，但仍保持在1.5 GPa以上，塑性失稳。对于高强度的打印样品，高流变应力下的持续加工硬化能力(σUTS - σYS?=?0.23 GPa， σYS/σUTS?=?0.86)导致了较大的均匀伸长率。值得注意的是，退火后的样品在阶段i后呈现出一个小驼峰。在阶段II中，加工硬化速率逐渐增加，直到εT≈12.5%，这可归因于额外变形载体的普遍作用，如SFs和马氏体相变(见后面的讨论)。退火后试样的加工硬化速率在第三阶段逐渐降低，相变趋于饱和。

图4

图4. (a)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的工程应力-应变曲线。(b)打印和退火后Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEAs的加工硬化率与真应变的关系。

图5

图5.(a, b)印刷和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的FCC/L12和BCC/B2相沿LD的晶格应变演变。宏观屈服应力是指整体试样0.2%的屈服强度偏移。(c)拉伸加载过程中FCC/L12和BCC/B2相的应力分配。(d)拉伸加载过程中FCC/L12和BCC/B2相的加工硬化率与真应变的关系。

图6

图6.(a) FCC/L12-{111}在拉伸加载过程中(?K/K)2随印刷和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs真应变的变化。(b)除BCC/B2-{110}反射外，同(a)。

图7

图7. (a)印刷态和退火态Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs在拉伸加载过程中一阶F-{111}和二阶F-{222}反射的晶格应变演化。由于B-{110}和{220}反射具有较大的弹性晶格应变，且在大应变下峰展宽明显，这两个峰几乎分别合并到F-{111}和{222}峰中。这将给峰值反褶积带来很大的不确定性。因此，当σT > 1600 MPa和退火后σT > 1460 MPa时，我们没有研究F-{111}和{222}反射的晶格应变演变。(b)打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs在拉伸加载过程中的SFP演变。

图8

图8. (a) BCC/B2-110， (b) BCC/B2-200和(c) BCC/B2-211在±5°范围内沿着特定的Ψ从0°到180°积分二维衍射图(M表示马氏体)。(d)在拉伸应变为~ 10%时，打印的Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA沿全方位角(Ψ?=?0-360°)的二维x射线衍射图像。注意，90°和180°分别对应加载方向(LD)和横向(TD)。

图9

图9. (a) B2-100在Ψ?=?90°(LD)、(b) BCC/B2-200在Ψ=90°(LD)、(c) BCC/B2-110在Ψ=0°(TD)和(d) BCC/B2-211在Ψ=50°(M为马氏体)拉伸加载过程中随σT的变化，表明在σT≈631 MPa时发生马氏体转变(红色部分)。

图10

图10. 形变过程中马氏体沿TD方向的演化。(a, b) BCC/B2-{110}和马氏体-{020}衍射峰沿TD的综合强度，分别作为打印和退火Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEAs的真实应力函数。(c, d)与(a, b)相同，不同之处是作为真实应变的函数。

图11

图11.不同拉伸应变下Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2EHEA变形结构的TEM图像。红点表示BCC/B2纳米片，蓝点表示FCC/L12纳米片。黄色箭头表示BCC/B2纳米片中的位错在片层界面上靠近SFs尖端的区域更容易成核和增殖。

在这项研究中，我们使用L-PBF将双相Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的片层厚度细化到纳米级，从而改善了其力学性能。超高屈服强度达到1.4 GPa，拉伸延展性达到17%。这使铸态时的屈服强度翻了一番，而延展性却没有很大的损失。利用原位同步加速器HEXRD和先进的电子显微镜技术，揭示了增材制造Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA力学性能显著增强的微观结构和变形机制。主要意见总结如下:首先L-PBF固有的强热梯度和高冷却速率为在双相Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA中实现非平衡、高度精细的纳米层状结构提供了独特的途径。其次Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2 EHEA的高强度主要来自于精炼的纳米层状结构，L-PBF和有序L12结构的快速凝固导致的位错进一步增强。FCC/L12和BCC/B2纳米片具有较强的延展性，这主要是由于FCC/L12和BCC/B2纳米片连续激活了多种变形机制FCC/L12纳米片在5%应变左右的变形机制由完全位错滑移演变为SF形核。同时，半相干层状界面作为缺陷聚集的首选位置，有效地提高了局部应力，促进了邻近BCC/B2纳米片中的位错增殖和马氏体转变。印后热处理使我们能够进一步调整非平衡微观结构和变形机制。两相间较强的元素分配可以显著降低SFE，促进FCC纳米片中SFs的形成。BCC纳米沉淀物在BCC/B2纳米片中的溶解可以解除空间限制，进一步促进马氏体转变，提高加工硬化能力。