浙江大学《Acta Materialia》：屈服1034 MPa，延展性18.5%！增材制造高强度高塑性难熔高熵合金！

2023-02-27 11:19:08 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

高熵合金是一种新近发展起来的金属材料，它是由一种主元素的普通合金组成，原子分量几乎相等。其中，由高熔点金属元素(>1600°C)组成的难熔高熵合金(RHEAs)因其引人注目的特性而引起了广泛的关注，使其成为下一代高温应用的候选合金。这些特性包括高熔点、高强度和高温下的抗软化性能。虽然很有前途，但由于其极高的熔化温度，在制备过程中充满了困难。电弧熔炼是制备RHEAs最常用的方法。然而，我们必须反复熔化铸锭以达到均匀的成分。此外，由于各元素密度的显著差异，给熔炼参数和过程的控制带来了很大的困难。因此，电弧熔炼RHEA的元素偏析通常相当严重。此外，钢锭的尺寸受到熔炉和铸造模具的严格限制，很难大规模生产RHEAs。

增材制造作为一种自下而上的技术，正在改变我们有效制备金属材料的能力。与电弧熔炼相比，增材制造具有更大的设计自由度和更高效的材料使用。目前已经发展了几种增材制造技术，包括基于功率床的选择性激光熔化、激光熔化沉积(LMD)(或定向能沉积)和电子束熔化。最近报道了一系列增材制造合金，包括钢，钛合金，铝合金，镍基高温合金和高熵合金。直到最近，一些尝试已经证明了增材制造是制备RHEAs的一种有前途的替代方法。然而，目前报道的添加剂制造的RHEA在室温下通常很脆，在低压应变下会破裂，并且成形性有限。添加剂制造的NbMoTaW RHEA在整个试样高度表现出显著的裂纹和孔隙，更不用说其压缩性能了。lmd - NbMoTa合金由于存在气孔和沿晶裂纹等冶金缺陷，室温压缩应变仅为5.8%。此外，由于不可避免的裂纹，在选择性激光熔化VNbMoTaW RHEA中几乎没有压应变。除了基于NbMoTa的RHEA，研究人员还报道了添加制造的基于TiZrNb的RHEA。采用LMD制备了无裂纹、化学性质均匀的TiZrHfNbTa RHEA。而合金在加工握把段螺纹时发生断裂，其脆性特征为。更关键的是，对于增材制造的RHEA的工程应用，拉伸性能比压缩性能更有价值。不幸的是，还没有关于添加制造的RHEA的拉伸性能的报道。

在这里，我们展示了一种用于开发具有高拉伸强度和延展性的增材制造RHEA的通用和有效的相位工程策略。选用TiZrHfNb_x (x = 0.6, 0.8, 1.0，摩尔比)RHEAs作为模型合金，通过LMD进行单轨实验，确定最佳工艺窗口。在优化的加工条件下(激光功率1350 W，扫描速度5 mm/s)，成功制备出了具有等轴晶组织的激光激光薄膜。通过增加Nb含量稳定体心立方(bcc)相，抑制了ω相的形成，避免了由此产生的脆性。因此，这种相工程策略使印刷的TiZrHfNb RHEA具有优异的拉伸性能(拉伸屈服强度~ 1034 MPa，延展性~ 18.5%)。较高的抗拉屈服强度源于固溶强化，较大的延展性源于局部化学涨落促进位错相互作用。这项工作是第一份通过激光增材制造实现RHEAs拉伸性能的报告，这将为制造延性耐火合金提供新的见解。

浙江大学王宏涛教授团队对此进行了研究，相关研究成果以题为“Additive manufacturing of ductile refractory high-entropy alloys via phase engineering”发表在期刊Acta Materialia上。

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135964542300112X

图1所示：粉末给料的代表性图像。(a) Ti， (b) Zr， (c) Hf和(d) Nb粉末原料用于第四系TiZrHfNb_x (x = 0.6, 0.8, 1.0，摩尔比)难熔高熵合金(RHEAs)的增材制造过程。

图2所示：打印的试样及拉伸试样取样位置示意图。(a)激光熔融沉积制备的TiZrHfNb_x薄壁试样。(b)显示从薄壁试样中提取的水平和垂直拉伸试样的示意图。

图3所示：单轨试验确定最佳工艺窗口。不同激光功率(900 ~ 2250 W)和扫描速度(5 ~ 20 mm/s)下单轨TiZrHfNb试样的YZ断面光学显微图。最佳工艺窗口:激光功率1350w，扫描速度5mm /s(绿色方框)。

图4所示：不同激光功率和扫描速度下测量的几何特征。(a)单轨的几何特征。(b-g)轨迹高度(h)、轨迹深度(d)、轨迹宽度(w)随激光功率和扫描速度的变化。

图5所示：打印的TiZrHfNb高熵合金(RHEA)的相和组织信息。(a)激光熔融沉积(LMD)打印程序。(b)打印的TiZrHfNb RHEA的yz断面光学显微照片。整个试样未观察到明显的裂纹和缺陷。(c)三维重建的TiZrHfNb RHEA的YZ-、XZ-和XY截面逆极图。打印合金具有近似等轴晶组织。(d)从反极图得到的粒度分布。平均晶粒尺寸为162.3 μm。(e)打印后TiZrHfNb RHEA的扫描电子显微镜图像和相应的(f) Ti、Zr、Hf和Nb元素分布。合金基体中没有出现明显的元素偏析。

图6所示：添加剂制造的TiZrHfNb_x RHEAs的相演化。(a)打印后TiZrHfNb_x RHEAs的XRD图谱。打印后(b) TiZrHfNb_0.6和(c) TiZrHfNb RHEA的EBSD相位图。TiZrHfNb0.6 RHEA中存在bcc和ω两相，而TiZrHfNb0.8和TiZrHfNb变体中只存在一个bcc相。(d-e)打印后TiZrHfNb_0.6 RHEA的亮场TEM图像和相应的选定区域电子衍射图。(f)打印后TiZrHfNb_0.6RHEA的暗场TEM图像。暗场图像取自(e)中绿色椭圆形标记的衍射点。ω相具有接近球形的形状，尺寸小于10nm。(g)打印后TiZrHfNb RHEA的亮场TEM图像(插入为选定区域电子衍射图)。TEM分析进一步证实了TiZrHfNb RHEA的单bcc相结构。

图7所示：局部晶格畸变。(a) TiZrHfNb_0.8和TiZrHfNb RHEAs的对分布函数(G(r))。(b)两种合金的配对分布函数(G(r))仅限于前六个配位壳。(c)来自高斯的半最大全宽(FWHM)值拟合到每种合金对分布函数(G(r))的前六个峰。

图8所示：局部化学波动。(a)沿[111]带轴的HAADF-STEM图像，以及相应的Ti、Zr、Hf和Nb原子分辨EDS图谱。(b1-4)从(a)局部区域捕获的放大图像，分别显示了TiZrHfNb合金中富含Ti-、Zr-、Hf-、Nb的局部基团。

图9所示：制备的TiZrHfNb_x薄膜的力学性能和断口形貌。(a)打印后不同Nb含量和加载方向的TiZrHfNb_x RHEAs室温拉伸工程应力-应变曲线(插入为TiZrHfNb0.6合金的应力-应变曲线)。打印的TiZrHfNb RHEA显示出优异的力学性能。(b)与其他典型的增材Ti合金、高温合金和弧熔合金相比，增材TiZrHfNb RHEA的屈服强度与伸长率的关系。变形(c) TiZrHfNb_0.6和(d) TiZrHfNb RHEAs的断口面。插入分别是(c)和(d)中虚线框的放大图像。随着Nb含量的增加，其力学特性由脆性断裂转变为韧性断裂。

图10所示：增材变形后TiZrHfNb RHEA的水平方向微观结构。(a)侧位扫描电镜图像，插入图为侧面放大图。横向表面观察到明显的滑移/剪切带(见黄色箭头)。(b) EBSD逆极图;(c)对应区域的核平均向错图。变形后位错密度增大。(d)沿变形带的局部错向变化(见附件)和(e)断裂区域附近的XRD谱图。拉伸变形过程中不发生孪晶或相变。骨折附近的TEM图像:(f)高密度位错，(g)长而直的位错，(h)位错慢跑(黄色箭头)和位错环(红色箭头)(衍射矢量为[200])。变形过程中出现多位错相互作用。

综上所述，我们首次报道了增材制造的RHEAs具有高拉伸屈服强度和大延展性的结合。打印后的TiZrHfNb_x (x = 0.6, 0.8, 1.0，摩尔比)RHEA表现出近等轴晶粒组织。增加Nb含量可以稳定bcc相，克服ω相的脆性。这种相工程策略可以显著地将力学性能从脆性断裂转变为韧性断裂，并使制造延性增材材料成为可能。具体来说，我们证明了打印后的TiZrHfNb RHEA在室温下的拉伸屈服强度为~ 1034 MPa，延展性为~ 18.5%。此外，所制备的TiZrHfNb RHEA具有较高的拉伸屈服强度，主要来源于固溶强化，较大的延展性是由局部化学涨落促进的多位错相互作用所致。我们的工作表明，相工程是制造强延性增材制造RHEAs的有效策略。

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