北工大复材顶刊：利用高熵效应强化纳米晶不混溶双金属复合材料！

2022-07-20 14:43:34 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：本文将耐火相替换为多主耐火高熵相，采用粉末冶金法成功制备了双相金属纳米晶 NbMoTaW-Cu 复合材料。烧结复合材料中 NbMoTaW 相的平均晶粒尺寸保持在 15 nm。在复合材料中发现了 BCC/FCC 和 BCC/非晶/FCC 两种界面构型。使用原子探针断层扫描，揭示了不混溶金属之间显著的成分相互扩散，以及相互扩散层的厚度NbMoTaW-Cu 复合材料中的含量是 W-Cu 复合材料中的 2.2 倍。纳米晶 NbMoTaW-Cu 复合材料的屈服强度和维氏硬度分别比 W-Cu 复合材料高 52% 和 27%。此外，即使在 900 °C 下，NbMoTaW-Cu 复合材料也具有出色的耐高温软化性。改善的机械性能与难熔金属的固溶强化有关相，以及难熔金属与Cu相界面的约束作用和强化。这项工作为设计具有优异机械性能的先进不混溶金属复合材料提供了新的指导。

不混溶金属 X-Cu 复合材料（X 表示难熔金属，如 W、Mo、Ta 和 Nb）是一种蒸发冷却材料，由于其良好的综合力学和物理性能，在军事和航空航天工业中发挥着不可替代的作用。例如，在高温下，W-Cu 复合材料中熔化和蒸发的 Cu 相吸收了大量热量，为 W 骨架提供了极好的冷却效果。长期以来，人们一直在追求确保 W-Cu 复合材料在高温下具有足够的强度。

在高温下Cu相软化、熔化甚至蒸发后，W-Cu复合材料的力学性能越来越依赖于W相。基于此考虑，强化W相是提高W-Cu复合材料承载能力的有效途径。研究发现，通过细化 W 相的尺寸来提高邻接度，可以提高室温和高温下的抗压强度。为了进一步强化 W 相并稳定纳米结构，ZrC纳米颗粒和 Cr 添加物被引入到 W-Cu 复合材料中。即使在 1000°C 退火后，W 的晶粒尺寸仍有效地保持在 40 nm。稳定的纳米结构 W 骨架赋予复合材料在 900°C 下的高抗压强度。

W-Cu 复合材料中两种组分的不混溶性决定了界面的弱结合强度。薄弱界面在变形过程中容易发生滑动和过早失效，限制了承载能力的提高。因此，提高双相金属界面的结合强度也有利于 W-Cu 复合材料的力学性能。据报道，Zn 的扩散增强了 W/Cu 界面的结合强度。同时，由于 Zn 的固溶，Cu 相得到强化。与不含 Zn 的 W-Cu 复合材料相比，弯曲强度和硬度分别提高了 960 MPa 和 3.62 GPa。添加 Sn 导致在 W-Cu 复合材料中形成连续的晶体界面。相应地，复合材料的维氏硬度为 264 HV，弯曲强度提高了约 722 MPa。

总之，提高W-Cu复合材料强度的策略主要集中在加强W相和双金属界面。然而，W相的纳米晶粒往往在高温下迅速粗化。难熔金属纳米结构的不稳定性导致复合材料的优异机械性能丧失。因此，在室温下获得更高的力学性能并限制温度对 W-Cu 复合材料中耐火相大幅下降的影响是关键。此外，关于同时提高难熔金属相和双金属界面强度的策略的报道也很少。如果能够实现，将显著提高复合材料在室温下的强度，并在高温下具有较高的保持力。

高熵合金由等摩尔或接近等摩尔比的多种元素组成。这些材料表现出优异的综合性能，如超高强度、良好的耐磨性、高加工硬化能力、耐高温软化和抗氧化，取具有热力学高熵、晶格畸变、扩散缓慢、性能鸡尾酒等优点。特别是难熔高熵合金，如 NbMoTaW和 HfNbTiZr，与难熔纯金属相比，在室温和高温下都表现出更高的强度，因此具有应用前景。例如，采用液相烧结法制备的 90W-7Ni-3Fe 合金在室温下的屈服强度为 589.59 MPa。当温度升高到 1200 °C时，其屈服强度降低到仅 161.36 MPa 。相比之下，通过电弧熔炼法制备的 NbMoTaW 合金在室温下的屈服强度为 1058 MPa，在 1200 ℃下的屈服强度为 506 MPa。机械合金化制备的NbMoTaW合金在室温下的维氏硬度为690 HV。510 HV 的高维氏硬度可以保持在 850 °C。因此，难熔高熵合金在高温应用中很有前景。

基于此，北京工业大学chao Hou等人采用粉末冶金法成功制备了两相分布均匀的纳米晶 NbMoTaW-Cu 复合材料。通过热力学计算对双相金属界面的微观结构和成分相互扩散进行了表征和解释。比较了 NbMoTaW-Cu 和 W-Cu 复合材料的力学性能，并揭示了促成高力学性能的因素。这项工作为开发具有高机械性能的先进不混溶金属复合材料提供了一种新方法。主要结论总结如下：

1.在 NbMoTaW-Cu 复合材料中，NbMoTaW 相的平均晶粒尺寸保持在 15 nm。NbMoTaW-Cu 复合材料中存在两种界面，即 BCC/FCC 和 BCC/A/FCC 配置。NbMoTaW-Cu 复合材料中的成分相互扩散层 (1.80 nm) 约为 W/Cu 界面的 2.2 倍。

2.多组分体系的高熵效应显著降低了能量并促进了界面处非晶结构和成分相互扩散的形成。熵效应对降低形成Nb-Mo-Ta-W-Cu非晶结构的能量的贡献是W-Cu体系的3倍以上。

3.与纳米晶 W-Cu 复合材料相比，纳米晶 NbMoTaW-Cu 复合材料在室温下的屈服强度和硬度分别提高了 52% 和 27%，并且具有优异的高温硬度。49%的强度提高来自难熔高熵相，51%来自难熔金属与Cu相界面的约束作用和强化。NbMoTaW-Cu 复合材料中裂纹的传播路径主要是沿着界面而不是通过难熔金属相。

相关研究成果以题“Strengthening nanocrystalline immiscible bimetallic composite by high-entropy effect”发表在增材制造顶刊Composites Part B: Engineering上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359836822005030

图 1。球磨过程中 NbMoTaW 粉末的相和粒径：(a) 不同研磨时间的相变化；(b) 粉末平均粒径的变化；(c) 使用具有不同机械合金化持续时间的 NbMoTaW 粉末制备的块状复合材料的相分析。

图 2。NbMoTaW-Cu 复合材料的微观结构和元素分布。

图 3。NbMoTaW-Cu 复合材料的显微组织表征：(a) 耐火高熵相的晶粒结构和晶粒尺寸分布；(b) HRTEM 图像，(b) 中的插图是SAED；(c) (b)中红色虚线框区域对应的快速傅里叶逆变换图像；(d) BCC/FCC 界面配置；(e) BCC/A/FCC 界面配置。（有关此图例中颜色参考的解释，请读者参考本文的网络版本。）

图 4。W-Cu 复合材料中双相金属界面的成分相互扩散：（a-c）W 和 Cu 的元素 3D 分布；(d) 成分变化穿过 W/Cu 界面。

图 5。NbMoTaW/Cu 界面的相互扩散层：(a-f) Nb、Mo、Ta、W 和 Cu 的 3D 元素分布；(g) NbMoTaW/Cu 界面的成分变化。

图 6。W-Cu和NbMoTaW -Cu体系中形成非晶、FCC和BCC结构的ΔG随Cu含量和温度的变化：（a）W-Cu的总体计算结果；(b) 25 °C 时，W-Cu 的 Cu 含量可变的无定形、FCC 和 BCC 结构的Δ G ；(c) 900 °C 时，W–Cu 的 Cu 含量可变的非晶、FCC 和 BCC 结构的Δ G ；(d) NbMoTaW-Cu的整体计算结果；(e) NbMoTaW–Cu 在 25 °C 下具有可变铜含量的非晶、FCC 和 BCC 结构的Δ G ；(f) NbMoTaW–Cu 在 900 °C 下具有可变铜含量的非晶、FCC 和 BCC 结构的Δ G。