北京理工大学，再发《Nature》子刊！解决“卡脖子”难题！

2022-07-01 13:42:00 作者：材料PLUS 来源：材料PLUS 分享至：

一、研究背景

二维(2D)材料包括不同的系统，如单(基)晶体、二元晶体和三元晶体，由于它们具有基本的物理现象，在量子器件和信息技术中具有潜在的应用，因此引起了广泛的关注。为了研究潜在的物理和实现潜在的应用，许多努力致力于合成超薄2D材料。迄今为止，已经开发了不同的自下而上的方法来实现不同类型的2D材料。近来，虽然有人尝试合成二元过渡金属硫属化物(TMCs)，但具有不同相/组成的2D二元硫属化物的可控合成仍然具有挑战性，特别是对于2D过渡金属磷硫属化物(TMPC)晶体的制备。迄今为止，还没有一种通用的方法可以用来合成这些2D多相/多元复合材料，对于二维材料进一步发展来说堪称“卡脖子”难题！这归因于它们具有可变的价态、多晶型特征和相，如MX(六方和四方)、MX2(六方和四方)、M2X3、M3X4、M5X8、MPX、MPX3等。所有这些使得制备单相TMPCs和TMCs的化学反应不可控。值得注意的是，这些TMPCs和TMC表现出丰富的原子结构和奇异的物理性质。例如，MPX3、FexGeTe2和FeSexT1–x是研究2D反铁磁性、铁磁性和拓扑超导性的绝佳候选者。同时，TMPCs为研究多体激子和自旋电子器件提供了极好的系统。因此，迫切需要单相/单一成分晶体的可控合成。

二、研究成果

具有多相、多元素晶体的二维(2D)材料，例如过渡金属硫属元素化物(TMCs)(基于V、Cr、Mn、Fe、Cd、Pt和Pd)和过渡金属磷硫属元素化物(TMPCs)提供了探索新物理现象的独特平台。然而，通过化学气相沉积合成这些2D材料的单相/单一成分晶体仍然具有挑战性。为解决这个重大难题，近日，北京理工大学物理学院姚裕贵教授、周家东教授课题组等研究人员揭示了一种基于竞争化学反应的生长机制来控制成核和生长速率。基于这种生长机制，可以实现67种具有确定相、可控结构和可调组分的TMC和TMPCs。FeXy中的铁磁性和超导性可以通过y值来调节，例如在FeX中观察到的超导性和在FeS2单层中的铁磁性，证明了生长态2D材料的高质量。这项工作为多学科探索具有独特性质的2D TMPCs和TMCs铺平了道路。这一普适性可控制备策略，为二维材料研究注入新活力，有力推动了这个领域的发展！相关研究工作以“Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

三、图文速递

图1. 不同相和组成的MaXb和MmPnXz可控合成的动力学生长模式

图2. 合成的TMCs和TMPCs的光学图像

作者首先讨论了多相多组分2D材料可控合成的难点。图1a显示了用于制备MaXb和MmPnXz的前体MClx、P和S之间的化学反应。(1)注意，MaXb和MmPnXz具有不同的组成，具有不同的相位。根据Gibbs自由能的变化和以前报道的结果，在化学气相沉积(CVD)生长过程中可以发生许多反应，说明不同组成和相的2D材料(二元MaXb和三元MmPnXz)可以从热力学上获得，并且它们是相互竞争的。因此，需要可控的化学反应来实现具有特定组成和可调相的化合物，例如MX、MX2以及它们的六方和四方相。(2)类似于——但比二元MaXb的生长更复杂，三元MmPnXz生长过程中的化学反应包括二元(MaXb、McPd和PS)和三元反应。因此，MmPnXz的制备不仅需要控制三元组分生长的反应，而且需要避免二元晶体(MaXb、PX和McPd)的形成。(3)同时，一些MaXb和MmPnXz材料具有非层状结构，导致在其合成期间2D外延生长(Frank-van der Merwe)和岛生长(Stranski-Krastanov)模式 (图1b)之间的竞争；为了获得超薄2D材料，应控制前一种生长方式。

为了解决上述挑战，需要实现方向可控的生长工艺来控制化学反应和生长模式。这项工作提出了一个基于竞争反应的动力学生长机制，它是通过控制生长温度和蒸汽压来实现的。这里通过调节金属前体的尺寸来调节蒸汽压。作者在机理部分分析了前驱体尺寸的作用。因此，容易合成具有不同组成和确定相的TMC和TMPCs。基于该机制，成功实现了60多种类型，包括30个TMCs和21个TMPCs。大多数材料(尤其是所有的TMPCs)还没有用CVD方法直接报道过。作者还将该方法扩展到成功地合成具有不同相的基于3d过渡金属(例如，Cr、Mn和Cu)的其他硫族化物。

图3. 3d金属基二维材料的生长机理

图4. 合成的二维材料的STEM表征

图5. 通过调整组成选定铁基复合材料的物理性质

更重要的是，这些2D材料表现出迷人的物理性质，使它们成为基础研究和实际应用的新兴平台。然而，通过它们的组成和相来调节这些性质仍然是具有挑战性的。基于这种生长机制，2D材料的成分得到了很好的控制。图5a显示了具有四方相的FeX的纵向电阻Rxx(T)的温度依赖性。所有三个样品都表现出类似半导体的行为，即Rxx随着温度的降低而增加。然而，当温度进一步降低到70 K左右时，由于伴随着磁转变的结构相变，发现逐渐转变为金属导电行为。有趣的是，作者发现Ts从1T-FeS的80 K下降到1T-FeSe的63 K和1T-FeTe的49 K。金属特性持续到大约10k；然后，Rxx(T)下降到零，表明四方FeX中超导性的开始。为了清楚起见，图5b的插图显示了超导区域的放大图。当选择电阻转变的中点作为超导转变温度Tc时，FeS、FeSe和FeTe的Tc值分别为3.3、7.3和11.0 K。不同磁场下纵向电阻Rxx(H)的温度演变(图5b，c)进一步证实了超导转变。此外，作者还研究了MPX3的反铁磁性质。二次谐波产生(SHG)已经被证明是对长程反铁磁序和畴的直接探测。MnPS3的温度依赖性SHG强度证明了它的反铁磁性。这说明了不同成分的2D材料的高质量，并展示了研究物理性质和构建铁磁性-超导异质结构的平台。

四、结论与展望

在这项研究中，作者证明了一个通用的竞争化学反应控制的化学气相沉积法制备TMC和TMPC系列材料。总共制备了63种化合物和4种具有不同组成和相的异质结构。这项工作不仅开辟了一条合成原子薄TMCs和TMPCs的途径，而且展示了一种新的生长机制，这对于全面理解2D材料的生长机制具有重要意义。所制备的晶体具有可控的相和组成以及异质结构，将为探索物理现象提供可能，包括2D相变、2D铁磁性、2D超导、Majorana束缚态、自旋电子学和多体激子。祝贺北京理工大学，里程碑式突破！

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