宁波大学鲁思渊腐蚀顶刊：回火时间调控马氏体不锈钢的点蚀行为！

2022-05-07 14:27:09 作者：材料科学与工程来源：材料科学与工程分享至：

作为兼具优良耐蚀性和机械性能的金属材料，马氏体不锈钢已广泛应用于航空航天，模具制造，机械零件生产和石油化工等领域。淬火-回火是马氏体不锈钢获得良好机械性能的主要热处理工艺，而回火温度对马氏体不锈钢的耐蚀性有极为显著的作用。清华大学姚可夫团队于2016年发现，500 °C回火后S 316型马氏体不锈钢在3.5 wt.%氯化钠溶液中的动电位极化曲线无钝化现象，且首次发现了纳米级M23C6碳化物在500 °C回火后的析出，并将“失钝”现象归因于该类碳化物在基体中的析出。2020年，宁波大学鲁思渊博士对Cr13型马氏体不锈钢在400 °C-600 °C进行2 h回火，发现其“失钝”现象出现在回火温度为460 °C-540 °C区间，并以纳米级富Cr型M23C6碳化物析出带来的基体“贫铬”理论解释了该现象发生的机理。作为回火工艺的另一参数，回火时间对马氏体不锈钢耐蚀性的影响因此成为了解马氏体不锈钢“失钝”现象的另一切入点。

为探寻回火时间对马氏体不锈钢点蚀行为的影响机理，宁波大学机械工程与力学学院鲁思渊副教授团队开展了Cr13型马氏体不锈钢在500 °C下的不同时间回火实验，并通过材料分析技术和腐蚀电化学方法对该类型马氏体不锈钢的点蚀行为进行了研究。结果表明，马氏体不锈钢在500 °C下回火2-24 h后发生了明显的“失钝”现象，而当回火时间延长至48 h以上，马氏体不锈钢的点蚀性能发生了“回复”。经TEM-EDS分析，“失钝”不锈钢中的纳米级M23C6碳化物尺寸约10 nm，且碳化物周围出现了约15 nm宽的“贫Cr”区，是导致不锈钢点蚀加速的主因。而延长回火时间，马氏体不锈钢中的M23C6碳化物尺寸“长大”至100 nm左右，且无贫Cr区出现。此研究为通过回火时间“调节”马氏体不锈钢的耐蚀性提供了思路，相关成果以题为“Tuning the pitting performance of a Cr-13 type martensitic stainless steel by tempering time”发表于杂志“Corrosion Science”。文章第一作者为宁波大学硕士研究生袁峰，通讯作者为鲁思渊副教授。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110346

实验用马氏体不锈钢经1030 °C淬火后，在500 °C分别进行了0.5 h, 2 h, 12 h, 24 h, 48 h, 96 h, 168 h和240 h回火，实验样品分别通过XRD，SEM和TEM进行显微组织和析出相分析。由XRD和SEM分析可见，淬火后马氏体不锈钢中基体组织为马氏体，且其中分布有大量未溶M23C6碳化物，尺寸约为1-2 μm。经TEM分析，0.5 h至48 h回火后，马氏体不锈钢中的回火碳化物析出顺序为θ-M3C®10 nm级 M23C6®100 nm级M23C6。

图1 不同回火时间下马氏体不锈钢的XRD图谱：（a）基体，（b）钢中碳化物

图2 不同回火时间下马氏体不锈钢的微观组织，（a）-（i）分别为回火时间0.5-240 h处理试样。

图3 0.5 h回火后钢中未溶M23C6与M3C型碳化物TEM分析

图4 12 h回火后马氏体不锈钢中10 nm级M23C6碳化物TEM分析

图5 48 h回火后马氏体不锈钢中M23C6析出TEM分析

采用腐蚀电化学方法在3.5 wt.%氯化钠水溶液中测试各回火样品的耐蚀性，得到试样的动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。图7和图8的结果表明，当实验材料在500 ℃经2-24 h回火后其动电位极化曲线未表现出钝化特性；阻抗谱中该区间的回火样品其极化电阻值显著小于其他区间热处理样品，CPE参数Q0则显著高于其他样品，计算有效容抗（Ceff）也显示与Q0相同的趋势。这说明在2-24 h回火后，马氏体不锈钢的耐蚀性显著降低，呈现出活化溶解（“失钝”）状态。而回火温度延长至48 h及以上，马氏体不锈钢的动电位极化曲线呈现出明显钝化区，说明此时马氏体不锈钢的钝化性能发生了“回复”，作者据此将此现象定义为“钝化回复”（recovery ofpassivation，ROP）现象。

图6 不同回火时间下马氏体不锈钢的（a）OCP和（b）动电位极化曲线

图7 不同回火时间下马氏体不锈钢的EIS图谱：（a）Nyquist图，（b）Bode图

图8为马氏体不锈钢经不同时间回火后在3.5 wt% NaCl水溶液中浸泡30 min后的形貌分析，可见经2-24 h，500 °C回火后，马氏体不锈钢表面在浸泡30 min后即出现了明显的点蚀现象，而其他不锈钢试样表面并未出现明显的锈蚀痕迹。采用SEM对“失钝”样品进行微观组织分析，发现腐蚀呈现典型的点蚀与局域均匀腐蚀特点。点蚀主要起始于未溶M23C6碳化物和Al-Mg-O夹杂物周围。图9为不同时间回火试样的动电位极化击穿表面SEM分析图，其中经0.5 h和48 h回火后，马氏体不锈钢的击穿表面均出现了明显的点蚀坑，但蚀坑周围基体未被腐蚀。而经12 h回火后，马氏体不锈钢击穿表面不仅有稳态点蚀坑，其周围的基体被严重腐蚀，呈现出均匀腐蚀特征。结合图8与图9的结果可见，不锈钢的点蚀微孔均萌生于未溶M23C6碳化物或Al-Mg-O夹杂物。但是“失钝”不锈钢与非失钝样品的点蚀行为在动力学方面有极大差别，即点蚀萌生和“生长”时间更快。

图8 不同时间回火后马氏体不锈钢在NaCl溶液中浸泡30 min后的表面形貌

图9 马氏体不锈钢经（A）0.5 h，（B）12 h和（C）48 h回火后的动电位极化击穿表面形貌

图10为对马氏体不锈钢中典型回火析出碳化物的TEM-EDS分析。结果表明，经12 h回火后马氏体不锈钢中析出的10 nm级M23C6碳化物周围出现了约15 nm的贫Cr区。此区域内的Cr含量低于基体中Cr含量，且Fe/Cr原子比显著高于基体。而未溶M23C6和48 h回火后的100 nm级M23C6碳化物周围则并未发现明显的贫Cr现象。

图10 马氏体不锈钢中回火析出碳化物的TEM-EDS分析：（a，b）10 nm级M23C6，（c，d）100 nm级M23C6和（e，f）未溶M23C6碳化物

结合本研究实验结果，回火时间对马氏体不锈钢在500 °C回火后的点蚀行为有显著影响。马氏体不锈钢的“失钝”现象发生于2-24 h区间。当回火时间延长至48 h及以上，马氏体不锈钢的“钝化”得以回复，发生了“ROP”现象。不同回火时间下马氏体不锈钢的回火析出碳化物类型和形貌使不锈钢点蚀行为表现出极大差别。具体而言，“失钝”样品中的10 nm级M23C6碳化物会引发基体的贫Cr现象，在腐蚀性环境中加速材料的点蚀起源与发展。而延长回火时间后，10 nm级M23C6碳化物尺寸“长大”为100 nm级。此时不锈钢基体的原贫Cr区将会因为基体中Cr的扩散而消失，从而提高材料耐蚀性。本研究的结果对不锈钢“失钝（LOP）”现象提供了贫Cr理论的直接证据。同时，回火时间的“钝化回复（ROP）”现象则为动力学调节马氏体不锈钢的点蚀性能提供了理论基础。

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