水凝胶在软机器人、组织工程、可植入电子设备等领域具有广泛的应用前景。大多数水凝胶使用时通常需要粘附在基材上，但由于水凝胶的高含水量和亲水性等导致其粘性低，且由于界面水层的屏蔽作用，在潮湿环境中的水凝胶通常对接触表面的附着力较差。基于儿茶酚的粘合剂聚合物因其在各种表面上的优异界面粘合能力而被广泛用于改性各种材料和设备。与本体粘性水凝胶的制备方法相比，粘性聚合物的表面改性可以赋予水凝胶表面高密度的粘附基团和疏水基团，这使得水凝胶的水下粘附更容易实现。若是合成生物水凝胶材料，在可植入电子、组织器官和电子皮肤中具有巨大的应用潜力。到目前为止，很少有报道用仿生合成粘合剂涂层对亲水性水凝胶表面进行可控改性。

兰州化物所周峰教授、麻拴红副研究员、Ma Yanfei博士等报道了一种通过表面锚定超薄粘合剂涂层来改变水凝胶粘附特性的策略。受蚌类蛋白粘附的启发，首先把与Fe3+螯合的聚合单宁酸（TA）作为桥接层修饰在聚乙烯醇（PVA）水凝胶上，随后把湿粘合剂P(DMA-co-MEA)锚定在PVA表面形成非常薄的粘合剂涂层（<10 ?m），可在空气和水下产生高粘合强度。该粘合剂涂层还赋予水凝胶在温暖条件下（50°C）的高保水能力，并能够在指定区域按需进行功能化，以实现不对称粘合、对润湿性的静态和动态控制。该策略解决了长期以来水凝胶水下附着力弱的问题，展示了从生物医学到可穿戴电子产品的广泛应用的潜力。该研究工作以题为“Reversing Hydrogel Adhesion Property via Firmly Anchoring Thin Adhesive Coatings”发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。

【水凝胶粘合剂方法设计】

10 wt%的PVA溶液倒入硅橡胶模具中，冻融3个循环，脱模得到高结晶度的PVA水凝胶材料。为了消除PVA水凝胶表面水化层的屏蔽效应，引入了中间偶联层（锚定分子），为超薄粘合剂聚合物的可靠后锚定提供了可能。基于界面互穿，TA用于对PVA进行改性。由于空间位阻和氢键，TA分子在PVA水凝胶中的渗透受到极大阻碍，因此TA仅富集在PVA水凝胶的最外表面。随后将TA-PVA水凝胶浸入FeCl3溶液中，由于Fe3+与TA上的酚羟基配位，表层TA-PVA水凝胶的孔隙几乎关闭，得到更致密的结构。同时，该步骤也为后续的胶粘聚合物锚定提供了丰富的活性位点。结果显示，PVA水凝胶表面成功修饰了P(DMA-co-MEA)的超薄粘合涂层，没有削弱粘合强度，但远低于先前报道的涂层厚度。

图1：水凝胶粘合剂的设计示意图

图2：修饰后的水凝胶示意图与电镜图

【基于粘合剂涂层的水凝胶】

在水和空气中进行附着力测量。带有粘合剂涂层的PVA水凝胶在空气中表现出很高的附着力，在水下虽稍有下降，但仍具有良好的幅度。作为键合分子，TA负责基于氢键和配位键的PVA和Fe3+之间的连接，而Fe3+桥接TA和P(DMA-co-MEA)粘合剂。虽然TA也可以赋予PVA表面高含量的苯二醇官能团作为粘附基团，但由于其疏水性较弱且存在水化屏障，不能有效提高界面粘附强度。此外，小块的PVA粘性水凝胶可用于附着物体，在空气和水下反复转移。相应地，粘合剂涂层可以承受重复的粘合循环，而不会在被转移物体的表面上留下任何残留物，充分表现出可重复使用的粘合性能。

图3：水凝胶黏附表征

【水凝胶不对称性】

对于实际应用，同时具有不对称粘合剂功能化（粘附和抗粘附）的水凝胶是部分场所必需的。该方法简单地实现了PVA水凝胶的单侧不对称功能化。PVA水凝胶的上下粘合层有明显的边界（<10 ?m）。改性水凝胶的两个表面表现出完全相反的粘附性能。PVA表面是亲水性的，在水下保留了其低粘附性和疏油性的原始特性；而粘合剂改性的表面表现出疏水性，对固体材料和油滴都表现出高粘附性。这一重要特性为扩展非对称粘性水凝胶在海洋防污等领域的应用提供了新的启示。更重要的是，沉积粘合剂涂层后，水凝胶表面上的微图案仍然清晰可见，可以应用于微结构表面的粘附改性。

图4：水凝胶不对称性表征

【水凝胶保水能力】

对于传统的水凝胶，由于网络水分子不可避免的蒸发，它们在干燥环境中的柔韧性和功能很容易丧失。将PVA粘性水凝胶与未经处理的PVA水凝胶置于50 °C、湿度为9%的环境下24小时，未经处理的PVA水凝胶几乎失去了所有水分（≈99 wt%）；TA-PVA水凝胶的水分蒸发率略有下降（重量损失≈92 wt%）；而 PVA-TA/Fe3+水凝胶和PVA–TA/Fe3+–P(DMA-co-MEA)水凝胶，失水率分别为76 wt%和70 wt%。这是由于逐步的表面改性导致PVA表面的孔隙结构消失以及疏水性的提高使得水渗透受到很大阻碍。

图5：水凝胶的保水性能表征

【小结】

综上所述，该文章报道了一种水凝胶改性策略，通过将粘性聚合物用TA-Fe3+涂覆到PVA水凝胶的表面上，得到新型粘性PVA水凝胶材料，有着粘性强、长期稳定、可逆的水下附着等优势。同时，该方法可实现水凝胶的不对称改性，且在50°C环境下也具有很高的保水能力。该策略解决了长期以来水凝胶水下附着力弱的问题，展示了从生物医学到可穿戴电子产品的广泛应用的潜力。