▲第一作者：木天胜       

通讯作者：尹鸽平教授，孙学良院士  

通讯单位：哈尔滨工业大学，西安大略大学      

论文DOI：10.1002/adfm.202010526           

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本文首次通过分子层沉积技术（MLD）在硅电极表面成功构筑了一种共形的Zincone人工界面。研究表明，~3 nm厚度的Zincone涂层极大改善了硅负极在酯类和醚类电解液中的循环稳定性和倍率性能。界面分析表明，硅负极电化学性能的提升归因于Zincone涂层促进的一个稳定的SEI界面和Zincone涂层中的锌元素原位转化形成的金属态锌（Zn或LixZn）。

背景介绍

基于合金化储锂机制的硅负极具有高比容量（4200 mAh/g）、价格低廉、高安全性等优点，被认为是最有前途的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极在合金化与去合金化过程中面临着严重的体积变化（>300%），所产生的巨大机械应力会导致硅颗粒的粉化，进而活性材料脱离集流体，失去电接触。同时，硅负极表面会形成不稳定的SEI膜，随着循环的进行，SEI膜反复破裂与形成，消耗大量的活性锂离子。上述原因共同导致了硅负极低的库伦效率和糟糕的循环寿命。提升硅负极的结构与界面稳定性是改善其电化学性能的关键所在。

过去十年间，研究人员为提升硅负极稳定性进行了大量研究。其中，构筑表面涂层被证实能够有效提升硅负极的电化学性能，一些碳材料和氧化物被大量用来与硅负极进行复合。虽然硅负极的电化学性能得到了明显改善，然而碳材料或氧化物较差的机械韧性无法避免地会发生机械破碎。此外，碳材料在一定程度上会催化电解液的分解，这些都不利于实现硅负极的长循环稳定性。具有良好机械柔韧性的聚合物材料对缓冲硅负极的机械应力具有明显优势。一些聚合物材料逐渐被用于构筑硅负极人工界面，例如Alucone、PPy等。然而，聚合物涂层对硅负极界面化学的影响及其自身的演变机制依旧不清晰，这直接阻碍了硅负极人工界面的高效设计与构筑。此外，聚合物涂层修饰的硅负极的电化学性能还有待进一步提升。基于此，西安大略大学孙学良院士课题组和哈尔滨工业大学尹鸽平教授课题组通过分子层沉积技术在硅负极表面成功构筑了一种共形的Zincone聚合物人工涂层，并探究了Zincone涂层的电化学演变机制及其对硅负极界面化学的影响。

研究出发点

分子层沉积技术构筑的聚合物涂层具有良好的机械柔韧性，有助于改善硅负极的结构与界面稳定性。在这里，我们使用二乙基锌和乙二醇作为前驱体在硅电极上构筑了一种共形的Zincone聚合物人工界面。通过控制MLD循环次数对Zincone涂层厚度进行了优化，并探究了Zincone涂层的电化学演变及其对硅负极界面化学的影响。

图文解析

Zincone涂层的生长过程是基于二乙基锌与乙二醇之间的自限化学反应，其生长厚度可以通过MLD循环次数进行精准控制。X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）的测试表明，Zincone涂层被均匀且共形地沉积在硅电极上。其中，10次MLD循环对应的Zincone涂层的生长厚度为3 nm左右。

▲Figure 1. a） A schematic diagram of a MLD-Zincone coated silicon electrode; b） XPS spectrum of Zn 2p3/2; SEM images of c） the Si@10-ZC electrode; d） the pristine silicon electrode; e） HRTEM image with inset showing the lattice fringe; f） STEM-EDS elements mappings for Si@10-ZC.

碳酸酯类电解液中的电化学性能测试表明，Zincone涂层的最佳厚度为~3 nm （对应10次MLD循环），该涂层极大提升了硅负极的电化学性能。其中，首次库伦效率从73%提升至80%；在200 mA/g下，100次循环后依旧保持1741 mAh/g的高可逆容量；在1 A/g下，循环500次后依旧保持1011 mAh/g的高可逆容量。由于Zincone良好的柔韧性，其循环稳定性也优于原子层沉积ZnO修饰的硅电极（Si@ZnO）。此外，Zincone涂层修饰的硅电极在醚类电解液中也表现了良好的电化学循环稳定性和倍率性能。

▲Figure 2. Electrochemical performance a） the charge–discharge curves of Si@10-ZC; b） the CV curves of Si@10-ZC; c） rate performance; d） charge–discharge curves at different current densities; e） cycling performance at 200 mA g?1; f） cycling performance at 1 A g?1. In ether-based electrolytes g） the rate performance; h） the cycling performance at 1 A g?1.

通过非原位的X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）对Zincone的电化学演变及其对硅负极界面化学的影响进行了研究。研究表明，Zincone中的锌元素会在充放电过程中转化为金属态的Zn或LixZn。金属态锌（Zn或LixZn）良好的电子离子传输特性能够极大加速硅电极中的电化学反应动力学，这是电化学性能提升的重要因素。此外，XPS的分析表明，Zincone涂层能够减缓电解液中锂盐的分解，促进硅负极表面生成富含LiF的稳定SEI界面。

▲Figure 3. a） CV curves of Zincone film; ex situ Zn K-edge XANES tests b） test points at different potentials; c） during lithiation; d） during delithiation; inset is part showing enlarged region. e） The corresponding differential curves of the XAS spectra at different potentials. XPS spectra after 50 cycles f） C 1s; g） Zn 2p3/2; h） F 1s.

更进一步，通过二次离子飞行质谱测试（TOF-SIMS）评估了电极表面SEI膜的厚度及电极中的组分分布情况。研究表明，Zincone涂层能够促进形成一个更薄的SEI膜。并且在多孔电极中Zincone涂层的分布较为均匀，其结构与组分分布可以通过TOF-SIMS的三维重构图进行直观地观察。

▲Figure 4. Depth profile of various secondary ion species obtained by sputtering after 80 cycles. a） The Si@10-ZC electrode; b） the pristine silicon electrode. TOF-SIMS secondary ion images of the Si@10-ZC electrode c） after sputtering for 20 s; d） after sputtering for 220 s. e） 3D reconstructions of the sputtered volume corresponding to the depth profiles in Figure 4a.

总结与展望

本文首次在硅负极上通过分子层沉积技术构筑了共形的Zincone人工界面。研究表明，~3 nm的Zincone涂层可以极大改善硅负极在碳酸酯类和醚类电解液中的电化学循环稳定性和倍率性能。界面化学分析表明，Zincone中的锌元素会转化为金属态的锌（Zn 或LixZn），这是提升硅电极中电子-离子传输动力学的重要因素。此外，Zincone也能够一定程度上缓解电解液中锂盐的分解，促进形成一个稳定的富含LiF的薄SEI膜，本研究将对高效设计与构筑硅负极的人工界面起到重要的指导作用。

课题组介绍

孙学良院士，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位；现任国际能源科学院的副主席，Electrochemical Energy Review（EER）的主编。孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和全固态锂电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过530篇SCI科学论文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。现在拥有40个成员的研究团队。

尹鸽平教授，现任哈工大化工学院特种化学电源研究所所长，黑龙江省化学电源与金属电沉积重点实验室主任，兼任中国电化学专业委员会委员及燃料电池分会主席。主要研究方向为锂离子电池、质子交换膜燃料电池、金属空气电池和锂硫电池等。主持完成国家“863”重大项目课题、国家自然科学基金和省部级重大重点项目等20余项科研，目前主持国家自然科学基金重点和面上项目、国家重点研发计划子课题及企业合作项目等。在Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文330余篇，SCI总引用13000余次，H因子为54。入选ESI两年热点论文2篇、ESI十年高被引论文18篇、中国百篇最具影响国际学术论文2篇。2014～2018年连续入选爱思唯尔中国高被引学者（能源领域）。作为联合主编出版Elsevier专著1部。获得黑龙江省自然科学一等奖2项（排序1）、二等奖1项（排序3），航天工业部科技进步三等奖1项（排序2）。