水油混合或分离过程有时会在界面处产生一些奇妙的图案，并可通过结合基材微结构的润湿性和几何形状来实现对不混溶的流体对的同步表面构图。但这些模式只能短暂存在且无法被固定。众所周知，表面图案化技术已广泛用于固体材料的图案化，例如用于半导体/金属的离子溅射/模板剥离，有机单晶的喷墨印刷和用于金属/金属的光/压印光刻。另外，浸笔纳米光刻，刷涂，离子喷墨印刷，3D/4D印刷和光刻法已被成功地应用到图案液体或软的水凝胶/树脂。但是，大多数研究都集中在单相凝胶的整体构图上，它们受到精度低的表面构图的限制。因此，提供两相不混溶功能材料的精确而稳定的表面图案仍然是一个巨大的挑战。

中科院理化所王树涛团队报告了一种以湿润转移法（WET）为基础的有机/水凝胶的表面图案构建策略，表面图案可从平面到弯曲表面或从微观到宏观进行协调。局部差异的润湿性将乳液体系中的亲水性单体和疏水性单体诱导到预先形成图案的基材的润湿性匹配区域上，在有机凝胶表面上通过原位光聚合形成相应的水凝胶和有机凝胶图案。表面图案的精度可以通过优化凝胶单体、乳液液滴大小和预图案化基材的表面化学组成来控制。这一发现可为从两个不混溶相系统中精确图案化功能材料提供一种可行的策略。结果“A Wetting‐Enabled‐Transfer （WET） Strategy for Precise Surface Patterning of Organohydrogels”发表在《Advanced Materials》。

【基本原理】

表面构图法的三个基本原理：1）系统需两个不混溶的相来保持清晰的边界，2）固体基质可以通过不同的相互作用将两个不混溶的相定位在特定区域， 3）本体交联界面聚合协同修复流体模式。使用有机凝胶和水凝胶前体的两个不混溶相满足第一和第三原理。为了满足第二个要求，作者使用掩模辅助方法在基材上构建了疏水/超亲水图案（图 1a）。油相中的有机凝胶单体倾向于被氟烷基硅烷改性的疏水区域吸收。而水相中的水凝胶单体倾向被吸收在用O2等离子体处理的超亲水区域上。

作为概念验证研究，作者选择了水包油乳液系统。连续水相包括水凝胶单体（N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酸酰胺（AM）），交联剂（纳米粘土）和光引发剂（2， 2'-二乙氧基苯乙酮（DEAP））。油相包括有机凝胶单体（甲基丙烯酸月桂酯（LMA）），交联剂（乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA））和光引发剂（DEAP））。将水包油型乳剂滴在预先图案化的基材上，具有高流动性的水包油乳液与预先形成图案的底物发生相互作用，油相液滴迅速占据疏水区域的一部分，并逐渐聚集并融合在疏水区域上。接着以紫外线照射来交联并固定图案，以获得清晰的花状水凝胶图案。

图1通过WET策略设计表面图案。a）在乳液体系中，油相中的有机凝胶单体倾向于在疏水区域上，而水相中的水凝胶单体则倾向于在超亲水区域上（左） 。可通过掩模辅助法（右）获得具有局部差异润湿性的预构图基材。b）通过WET策略，可以将预先形成图案的基材上具有高流动性的两相混合物转化为可剥离的有机/水凝胶，并在其表面上形成相应的花形图案。

【结构与成分表征】

作者使用扫描电子显微镜（SEM），共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和X射线光电子能谱（XPS）对表面形成图案的有机/水凝胶的微观结构和化学成分进行了表征。表面图案化的有机/水凝胶显示出从有机凝胶域到水凝胶域的异质结构。有机凝胶域为紧密无孔结构（图 2a），而水凝胶域为多孔网络结构（图 2e）。从有机凝胶域到水凝胶域有清晰的结构边界（图 2c）。表面图案化的有机/水凝胶的内部结构由包裹在连续水凝胶基质中并分别隔离的有机凝胶夹杂物组成（图 2g）。这些结果表明，WET效应仅发生在固液界面，而对整个本体相没有任何明显的影响。有机凝胶和水凝胶单体的摩尔比（O / H）是形成有机/水凝胶的表面图案的关键因素。随着O / H比的增加，更多的有机凝胶液滴聚集在基板的疏水区域上。在O / H比为2：1时，有机凝胶域显示出与纯PLMA有机凝胶相似的超疏水性（153.1±1.6°），而水凝胶域显示水下超疏油性（160.2±1.1°）（图 2h）。O / H比值还可协调其机械性能（图 2i）。

图2表面图案化有机/水凝胶的结构和组成表征。a）SEM图像和b）XPS分析确认了有机凝胶域的组成。c）SEM图像和d）CLSM图像确认了边界处的明显区别。e）SEM图像和f）XPS分析证实了水凝胶域的组成。g）SEM图像和CLSM图像确认了表面图案化有机/水凝胶的内部结构组成。h）水凝胶的水下油接触角（OCA）和水下油接触角（WCA），有机凝胶和表面图案化的有机/水凝胶样品。i）不同O / H比的有机/水凝胶样品的压缩应变-应力曲线。

【不同形状的表面图案】

通过WET策略，作者制造了一系列尺寸从微尺度到宏观尺度可调的不同几何形状的有机/水凝胶的表面图案。如，图3a，在有机凝胶表面上构造宏观水凝胶图案（2D（花朵，字母，数字，圆点）和3D（球形和圆柱体））；在水凝胶表面上构造“中国结”宏观有机凝胶图案（图 3b）。图 3c显示了有机凝胶上的微观水凝胶图案（正方形，五点星状，圆形阵列）的CLSM图像。使用这种方法还能制备高度为数十微米的3D有机凝胶图案（图 3d）。此外，作者还通过染色的水凝胶和有机凝胶区域组成复杂色彩的熊猫图案。

图3水凝胶和有机凝胶图案。a，b）宏观水凝胶图案（a）和有机凝胶图案（b）。c，d）微观水凝胶图案（c）和3D有机凝胶图案（d）的CLSM图像。e）两个具有多区域水凝胶和有机凝胶图案的表面图案。

【图案凝胶的性能】

最后，作者研究了表面图案化有机/水凝胶的耐溶剂性，拉伸性和转移性。在常用的有机溶剂中，有机/水凝胶的表面图案保持良好，平衡溶胀率（Q）不超过104％。即使浸入水中， Q也只有110％（图 5a）。表面图案化的有机/水凝胶可以经受至少五个周期的大变形而不会出现任何裂纹（图 5b）。作者使用表面图案化的有机/水凝胶作为印刷模板，并用水凝胶前体代替两相乳液，进行WET工艺。在原位光聚合之后，油墨分子可以均匀且相应地转移到水凝胶表面，从而获得水凝胶的完整而坚固的表面图案（图5c）。表面图案化的有机/水凝胶可以充当有效的软印刷模板，以在水凝胶表面上转印完整而坚固的图案。

图5表面图案化有机/水凝胶的性能和应用。a）当浸入不同的溶剂中时，有机/水凝胶表面图案的溶胀行为。b）表面图案化的有机/水凝胶的拉伸性能。c）使用表面图案化的有机/水凝胶作为软印刷模板在水凝胶表面上转印图案。d）在固-固界面处通过直接图案转移而转移到水凝胶表面的墨水图案是碎片状的，很容易被水洗掉。

结论：作者展示了WET策略，可在原位光聚合反应中从微尺度到宏观尺度可调大小地制备有机/水凝胶表面上的水凝胶/有机凝胶图案。这些表面图案的精度可以通过优化凝胶单体与基材的表面化学组成、乳液液滴的大小以及基材的润湿性之间的界面相互作用来有效控制。可以将一些功能分子或纳米成分引入系统，还能赋予这些表面图案化的软材料以新功能，如柔性电子，油/水收集，防伪和神经元网络建设。该策略为新一代表面图案化软材料的设计和制造开辟了新的可能性。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008557