邬剑波团队Chem: 电催化过程中的腐蚀动力学研究

2021-02-24 13:29:59 作者： WeeChem 来源： WeeChem 分享至：

电催化是现代能源工业的重要基石。对很多化学反应而言，电催化剂是降低反应能垒和过电势的关键。但催化剂的稳定性一直是制约催化技术进一步发展的重要因素之一。对电催化而言，催化剂通常需要在电解液的条件下承受氧化或还原电势而被腐蚀。充分了解催化剂在催化过程中的重构与失活对理解催化过程和进一步提高催化剂的稳定性具有非常重要的指导意义。

Pt基催化剂是目前工业界广泛使用的催化剂。科学界和工业界对这类催化剂在氧还原（oxygen reduction reaction, ORR）过程中的研究一直方兴未艾。近日，上海交通大学邬剑波教授团队通过原位液相池透射电镜（in situ LC TEM, ）研究了Pd@Pt核壳八面体纳米催化剂在ORR条件下的腐蚀过程。结合理论计算，结果表明腐蚀的初始过程遵循张力变化，而腐蚀速率则取决于催化剂内部张力和曲率：在具有拉伸张力和高局部曲率的位置，蚀刻过程要快得多。

根据这项观察结果，研究者们还设计并合成了较小的Pd @ Pt核壳八面体纳米颗粒，该纳米颗粒具有较小的拉伸张力。并且其原子分辨率图像显示，催化剂表面层上既没有位错也没有缺陷。经过原位腐蚀实验和ORR稳定性测试后，新型电催化剂被证明具有更强的稳定性。

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腐蚀反应方程式：

整个腐蚀过程从一个缺陷位开始，并在240S内形成一个小孔。从240-265S，研究者发现腐蚀行为分两个方向进行：一面沿Pd@Pt界面进行，一面向Pd内部进行。而向Pd内部腐蚀的速率远大于Pd@Pt界面。结合纳米颗粒的张力分布图，研究者认为，在这一阶段，腐蚀主要由Pd内部较高的拉伸张力控制。而从265-270S，向Pd内部的腐蚀速率进一步加快，这是由腐蚀方向逐渐增加的曲率控制的。从270S以后，腐蚀以Pd@Pt界面为主，此时可以观察到右上方向的腐蚀速度大于左下方向，这是由张力决定的：左下因为存在缺陷释放了一些表面张力，所以腐蚀速度较慢。从277S开始，Pd内部腐蚀开始全面展开，并且受曲率控制越来越快。因此研究者认为，Pd@Pt的腐蚀过程由缺陷点引起，同时受到张力和曲率影响，随他们的增加而迅速加快。

通过这一过程研究，作者设计了一种新的稳定Pd@Pt纳米八面体催化剂。通过Pd核大小的控制，一种边长仅为8nm的八面体被合成出来。张力扫描表明，这种纳米颗粒的内部拉伸张力比较小。其HRTEM分析也表明，这种催化剂表面并没有缺陷或错层。模拟腐蚀实验进一步证明，这种8nm催化剂具有比37nm催化剂慢的多的被腐蚀速率。

相关ORR实验也表明8nm催化剂比37nm催化剂具有更好的稳定性。

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文章以“Strain-Induced Corrosion Kinetics at Nanoscale Are Revealed in Liquid: Enabling Control of Corrosion Dynamics of Electrocatalysis” 为题，发表于国际顶级期刊Chem。

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