海洋生物污损是一个全球性难题，给海洋工业与海事活动带来严重影响。使用杀生型防污涂层是目前主要的防护措施，但其往往对海洋环境造成不利影响。有机硅涂层因具有低表面能、低弹性模量、表面光滑等特性，使得污损生物不易于粘附或附着不牢，仅通过物理作用即可达到防污目的，成为当前最具前景的无毒环保海洋防污技术。然而，它还存在力学强度差、漆膜附着力低、静态防污能力弱等问题，这极大地限制了其在海洋工业的应用。

华南理工大学海洋工程材料团队长期从事高性能海洋防污高分子材料的基础与应用研究。近年来，该团队聚焦于新型有机硅防污涂层与技术开展了大量工作。在先前工作中，1）为解决有机硅涂层力学性能差、粘附力弱的问题：该团队设计制备了一类自分层、自修复聚二甲基硅氧烷-聚脲防污涂层（图1）。由于聚二甲基硅氧烷与聚脲之间溶度参数的差异，在成膜过程中发生自分层，形成表面为低表面能有机硅富集层，而底部为高粘附力的聚脲。此外，由于可逆物理交联键的存在，该材料无论是在海水还是空气中，都具有优异的常温自修复能力，材料破损后可在48小时内恢复100%的拉伸强度。为进一步提升力学性能，该团队还在此体系中引入纳米金刚石，研制出兼具高力学强度和高修复能力的有机硅聚脲/纳米金刚石复合防污涂层 （ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 3181; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 15855）。最近，他们还进一步扩展了这一思路，采用“一石二鸟”策略，发展了自修复有机硅配位防污涂层。在该体系中，配位键既可作为可逆交联点，同时又具备优异的抗污能力，使得该体系具备污损脱附、污损阻抗、自修复、高粘附力多功能一体化（Chem. Eng. J. 2021, 406, 12870）。

图1. 自修复有机硅聚脲防污涂层

2）为解决有机硅涂层静态防污弱的问题：该团队还发展了一种非释放、表面自富集两亲性调聚物改性的有机硅防污涂层（图2）。由于该调聚物中氟碳酯与有机硅不相容，且含氟聚合物表面能极低，因而在成膜过程中调聚物自富集于涂层表面，发挥聚乙二醇（PEG）的污损阻抗功能。同时通过硅烷偶联剂作用固定于表面，不会释放到海洋环境中，生态友好。该材料展示了优异的抗蛋白、抗细菌及其生物膜、抗硅藻粘附能力（ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 1689）。

图 2. 非释放-自富集两亲性调聚物有机硅防污涂层

通过类似的方法，该团队采用疏水的防污剂替代了亲水的PEG，合成了氟碳酯-防污剂调聚物并接枝到PDMS中，以降低涂层吸水率并提高防污的广谱性（图3）。该材料在室内抗污评价及静态海洋实验（6个月）中都展现优异的防污能力。特别是，团队利用自行搭建的三维数字全息显微镜研究了海洋细菌在材料近界面的运动轨迹，发现细菌呈现出“不愿靠近”的运动行为，在微观尺度揭示了材料可抑制污损生物附着的原理 （Adv. Mater. Interfaces 2019, 190053）。

图 3. 非释放-自富集防污官能团有机硅防污涂层

然而，上述改性均是基于柔性有机硅进行，无法实现高强度和高韧性。最近，该团队通过简单的溶胶-凝胶法，利用一种新型的反应性调聚物和多种硅烷，研制了一种高性能的柔性硬质海洋防污涂层（图4）。该涂层兼具有聚合物和陶瓷的性质（定义为“聚合物陶瓷”），表现出高硬度、高韧性、高附着力以及高透明性。有趣的是，虽然该涂层的弹性模量较高，却仍然具有优异的污损脱附性能（甚至优于有机硅弹性体），该涂层颠覆了以往有机硅防污涂层必须使用弹性体的思路。通过系统研究这种非弹性涂层的污损脱附机理，发现除了低表面能，低表面粗糙度也至关重要。不仅如此，引入的非释放调聚物能自迁移至聚合物陶瓷涂层表面，赋予其显著的静态抗污能力。该类聚合物陶瓷涂层有望广泛应用于包括海洋防污在内的各种防污领域。该工作发表在国际知名学术期刊Journal of Materials Chemistry A上（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 380-387），并获得中国发明专利授权（专利号：ZL 201910383954.8；ZL 201910383806.6）。由于上述系列工作的创新性，该团队还被Langmuir 期刊邀请撰写Invited Feature Article，并被选为ACS Editors' Choice亮点报道。

图 4. 高强韧“聚合物陶瓷”海洋防污涂层