第一作者：吴渊

通讯作者：吕昭平

通讯单位：北京科技大学

DOI：10.1016/j.jmst.2020.06.018

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本文基于国内外有关高/中熵合金中的短程序相关研究，包括短程序的形成原因，结构特点，对力学性能影响以及表征，提出了较宽范围的短程序概念，强调其对力学性能的影响以及可调控性，并针对其表征上的困难，建议可能的技术解决手段。

背景介绍

高熵合金，以其多主组元，高构型熵的设计理念以及独特的性能，成为近十多年来合金领域内的热点材料。在研究初期，高/中熵合金所形成的单相固溶体，其组成原子被认为是完全无序分布在晶体点阵中。然而，越来越多的研究结果表明，由于多组元元素间的复杂相互作用，使得合金在凝固或者热处理后，呈现局部短程有序结构。由于高熵合金多组元的特征，其短程序结构的形成，结构特点以及对性能影响，也有别与传统合金。短程序的多组元，也给其结构表征带来了极大的挑战。然而，合理调控高熵合金中的短程序，可有利于开发综合应能优异的高熵合金。因此，基于多组元合金的特点，作者扩展了短程序的概念，以现有研究报道结果为例，着重阐述短程序对高熵合金力学性能的影响，并在短程序的表征方面提出可能的解决方案。作者期望此文，能够抛砖引玉，引领学者们在“无序与有序”结构调控中，深入理解高熵合金，为进一步获得高性能的合金材料打下基础。

图文解析

短程序在传统二元合金中是指不同类的原子对在几个原子尺度范围内的有序排列（short-range ordering），相同原子的偏聚则被称为团簇（clustering）。随着合金的多组元化，学者们对这种原子对有序排列的局域结构，无论元素是否相同，提出了各种名称，除上述两种，还有，纳米畴（nano domain），纳米超点阵（nano superlattice），化学短程序（chemical short-range ordering），拓扑短程序（topological short-range ordering）等。因此，针对多组元合金的局域结构，我们提出更加宽泛的短程序概念，即在几个原子尺度内，偏离无序原子排列的化学或拓扑结构组态。需要指出的是，这种结构组态并非基体中的纳米析出相，利用常规X射线衍射仪（如铜靶），很难分辨该结构。在高/中熵合金中，由于多主组元的复杂相互作用，如不同组元间原子尺寸，模量匹配度，电负性以及混合焓的差异等可能引起局域应变、原子键合以及自由能的波动，最终在“看似元素分布无序的基体中”形成了局部有序。

高/中熵合金中的短程序结构，在体心立方高熵合金中，如MoTaVW和MoNbVW中由于负混合焓的作用，可存在MoTa和MoNb的偏好原子对，进而产生类B32和B23的短程有序结构。微量掺杂一些小原子，如C，N和O，也可能形成短程序结构，如在TiZrHfNb合金中，掺入2%的O，可形成一种富含Ti/Zr的间隙有序氧复合体结构，有趣的是，这种有序结构能够同时提高了合金的强度与塑性：拉伸强度提高了48.5%，拉伸塑性提高了近一倍（详见Lei et al, Nature, 2018）。

在面心立方高/中熵合金中，以NiCoCr中熵合金为例，实验及模拟计算结果证明该合金存在短程有序Ni/Co-Cr偏好原子对，长时间退火甚至可产生纳米超点阵结构。短程序可对其变形机制产生重要影响，如图1，包括位错的滑移阻力，位错对的组态，位错线的曲直等。调控短程序的有序度，包括短程序的几何结构，尺度，数量，分布范围等，可能改变合金的层错能，进而引入孪晶诱导塑性甚至相变诱导塑性至多组元合金中（详见Ding et al, PNAS, 2018; Li et al, Nature Commun., 2019, Zhang et al, Nature, 2020）。当然，近期发表在Nature以及Nature Comminications上的两篇关于NiCoCr中短程序对力学性能的影响文章，见解各异，但笔者认为，短程序是否对性能产生影响，关键在于其有序度的调控，对比两篇文章，可以发现，尽管研究的是同一成分合金，但热处理工艺相差甚远，组织结构也必然会有差别，总之，短程序的影响力如何，需要进一步的结构表征手段来说明。

图1 面心立方高/中熵合金中短程序可能影响的变形机制示意图

短程序的表征是连接高/中熵合金组织与性能的桥梁，如图2所示，短程序的存在与否以及影响机制，实验上的证据最为重要。然而，目前表征高/中熵合金中的短程序的挑战在于如何定量化，尤其是实验上的定量说明。在传统合金中，Warren-Cowley参数常用作描述合金中的偏好原子对A-B/A-A/B-B的相对含量，并且可通过单晶漫散射实验进行相应的解析。然而，对于高熵合金而言，比如5元等原子比合金，可包含10种不同元素原子对，5种相同元素原子对，若要通过单晶漫散射实验解析出15种偏好原子对的Warren-Cowley参数，则需要这15种原子对在中子/X射线/电子散射实验中，体现出不同的散射衬度，这在实验上确实会有一定难度。但利用先进的表征技术，定性的表征短程序的类型，仍然是可以的。如利用异常X射线散射方法，在FeCoNiCr等原子比高熵合金中发现了L12型（FeCoNi）3Cr有序结构的存在。除此之外，利用能量过滤透射电镜电子衍射方法，降低非弹性散射信号，在长时间退火的NiCoCr合金中可以观察到纳米超点阵的存在；结合3D-APT与HAADF-STEM技术，可以在氧掺杂的TiZrHfNb合金中，观察到富含Ti/Zr的间隙有序氧复合体结构；利用高能中子/X射线光子源，也可以通过原子对分布函数和扩展X射线吸收精细结构，对原子尺寸差别较大的合金体系，进行短程序的甄别。当然，计算机模拟也是研究高熵合金中短程序的结构及影响的常用方法，但缺点在于第一性原理计算所包含原子数较少，而进行分子动力学模拟高熵合金的结构时又缺乏势函数，所以提升计算能力，开发高熵合金的势函数，采用新的计算方法，如高通量表征，对研究其结构及性能有着重要的意义。在这些表征方法中，我们对3D-APT方法表示更多的期待，通过原子结构的重构，可以三维观测统计短程序的有序度，而且，目前结合3D-APT实验数据与蒙特卡洛模拟的方法，针对多组元的短程序参数表征，即GM-SRO参数，也在不断发展着，相信在未来的结构表征中，3D-APT会发挥重要的作用。

图2 高熵合金中的短程序、性能及其表征

总结与展望

由于高熵合金的多组元复杂交互作用，高/中熵合金原子无序排列的认知已经被打破，短程序的存在正在被逐渐强化。笔者相信，通过合理的方法，如合金化或合适的热机械处理工艺，调控出有利于性能发展的短程有序结构是一个有前景的方向。需要强调的是，高/中熵合金的力学性能并非单纯由短程序这一个因素决定，多种强化机制并存，包括提高点阵阻力，固溶强化，细晶强化，孪晶诱导塑性，相变诱导塑性等，是获得综合性能优异高/中熵合金需要进行的综合考量。同时，对于高/中熵合金中的短程序形成机制，不同体系的调控，对力学，物理以及化学性能的影响，仍需广大学者们进一步的研究。

课题组介绍

北京科技大学吕昭平教授课题组长期致力于高熵合金，非晶合金，超高强度钢，新型奥氏体耐热钢，多孔材料，三维原子探针以及计算材料学领域的研究工作。着重围绕新一代金属结构材料，尤其是合金的强韧化方面，通过合金设计，广泛利用先进的技术表征手段，建立组织与性能关联，进而获得优化的材料结构与性能。课题组目前承担数项纵向与横向课题，基础研究与产业化并重，多项工作已发表在高影响力期刊上，期待与广大学子和学者的交流与相互学习。