与自然灾害相比,腐蚀丝毫算不上“惊天动地”,却在无声无息中侵入人们生活的方方面面,带来了极大的破坏。腐蚀是指材料与所处环境介质发生化学或者电化学作用,导致材料发生变质和破坏。生活中随处可见腐蚀的身影,自来水管的生锈、防护栏杆的锈蚀、铁质门框的破败……腐蚀使有用的材料变成废料,使重要装备提前报废,给国民经济造成了重大的损失。中国工程院重大咨询项目“我国腐蚀状况及控制战略研究”调查结果表明,2014 年,我国全行业腐蚀总成本约占国内生产总值(GDP)的 3.34%,达到 21278.2 亿元人民币,相当于每位公民承担 1555 多元的腐蚀成本。

迄今为止,大多数民众对什么是腐蚀,腐蚀的危害有多大,腐蚀的原因是什么,有什么方法可以防止腐蚀等问题知之不多。有的认为腐蚀是自然规律,无法避免,设备或构筑物腐蚀坏了就“破旧立新”;有的对腐蚀原因和防腐蚀技术不了解,不能“对症下药”,加速了腐蚀。因此,如何尽可能让广大民众认识腐蚀科学、了解腐蚀科学,掌握现有的防腐蚀技术,开展更多更有效的防护工作,是科普工作的头等大事。值此世界腐蚀日来临之际,小编查遍资料整理腐蚀与防护科普知识100问供大家参考。

腐蚀与防护科普知识100问

1、什么是腐蚀?

也许你会说:“腐蚀就是生锈”、“动物和植物腐烂就是腐蚀”“腐蚀就是腐败”……这些说法都有道理,但不全面也不够严谨。

图1钢管腐蚀(生锈)

腐蚀大致可表述为:“物质(材料、结构等)与环境作用(化学、电化学等)所造成的破坏、变质和性能降低”。

其实“腐蚀”的含义也是与时俱进的。最初,腐蚀这个词是指“锈掉”“风蚀”的意思。以后的很长一个时期专用于描述金属。二十世纪大部分时间,腐蚀的大体意思是指“材料〔通常指金属)与环境发生作用(一般为电化学作用)所引起的性能降低或破坏”。随着科学技术的进步,腐蚀的概念也在向深度和广度发展。已经不再单指金属,而是指一切材料以及由它们组成的结构。如说“钢筋混凝土腐蚀”,那就是既包括混凝土(非金属)的腐蚀,也包括钢筋(金属)的腐蚀。乃至塑料、橡胶、陶瓷、石材等的“老化”“风化”现象(与环境作用))也归为腐蚀之列。

至于从社会意义上讲人的腐败行为,虽然从对社会的危害方面,与“物质”腐蚀所带来的后果都是严重的,但从“定义”上讲还是有区别的。

金属的各种制品,在它们的生产和使用过程中都在受到各种损坏,例如机械磨损、生物性的破坏,腐蚀损坏等等。什么是金属的腐蚀呢?金属在环境的作用下所引起的破坏或变质叫做金属的腐蚀。

材料由于环境的作用引起的破坏和变质,统称为腐蚀。例如铁的生锈就是最常见的腐蚀过程,由于铁与其所处的环境(大气,水,土壤等)相互作用发生了化学反应,造成铁的变质。

2、什么是金属的腐蚀?

金属,包括碳钢、铸铁、不锈钢、有色金属及稀有金属等。金属有许多优良的性质,例如它的导电性、导热性、强度、塑性、耐磨性、铸造性以及其它特性。因此,至今它仍然是最重要的结构材料,广泛地应用在生产、生活和科学技术的各个方面。

金属的各种制品,在它们的生产和使用过程中都在受到各种损坏,例如机械磨损、生物性的破坏,腐蚀损坏等等。

什么是金属的腐蚀呢?

金属在环境的作用下所引起的破坏或变质叫作金属的腐蚀。金属腐蚀的定义还有其它的表述。

什么是环境呢?

它是指和金属相接触的物质,例如自然存在的物质:大气、土壤、海水、淡水,生产用的原料、材料及其产品等。金属的腐蚀主要是由于这些物质与金属发生化学或电化学作用引起的,在许多情况下还同时存在着物理、机械、射线、电流和生物的作用。金属正是在这种种环境作用下发生腐蚀的。有的金属生锈了,有的金属开裂了,有的金属穿孔了,有的金属在静观上看不出生锈、开裂和穿孔,却变脆、变质。

金属发生化学或电化学变化,都使金属单质变成了化合物,生成了与原有金属的组成和性质全然不同的另一种物质,尤如木材烧成了炭或二氧化碳一样。电化学作用是化学作用的一种,是伴有电流产生的一类化学作用。金属的腐蚀多属于电化学腐蚀。金属发生物理溶解只是物理变化过程,没有新物质的生成,只有物理性质的变化。一些新兴工业部门的发展与腐蚀研究的深入,现在一些学者把金属的物理溶解也包括到金属腐蚀的定义里,例如合金在液态金属中的物理溶解。

单纯的机械损伤与破坏不属于金属腐蚀。例如磨损、切削、锻压与破碎等都不是腐蚀。由于人们无节制地开采和使用原材料,地球上的有限资源日益枯竭,与此同时,全世界每90秒就有1吨钢铁腐蚀成铁锈,而炼制1吨钢所需的能源则可供一个家庭用3个月,由此可见,腐蚀实际上是对自然资源的极大浪费。腐蚀破损或断裂不仅引起有害物质的泄漏,污染了环境,有时还会引起突发的灾难性事故,危及人类的安全。因此,人类要以科学为武器,与腐蚀作斗争。

3、腐蚀会造成哪些危害?

材料腐蚀问题涉及国民经济的各个领域。从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金,从尖端科技到国防工业,凡是使用材料的地方,都不同程度地存在腐蚀问题了。腐蚀给社会带来巨大的经济损失,造成了灾难性事故,耗竭了宝贵的资源与能源,污染了环境。例如由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的10%~40%,其中2/3可再生,30%~40%是可以避免。我国1995年统计,腐蚀损失高达1500亿元人民币,占国民生产总值的4%左右(近期腐蚀损失约为5000亿)。以上说明材料的腐蚀研究具有很大的现实意义和经济意义。

2015年,侯保荣院士主持的中国工程院重大咨询项目“我国腐蚀状况及控制战略研究”调研结果表明,2014年我国腐蚀成本约为21,278.2亿元,约占当年国内生产总值(GDP)的3.34%,相当于每位公民当年相应承担的腐蚀成本为1555元人民币。

4、警钟长鸣——看国内外腐蚀损失

高速运行的飞机和高铁等交通工具,更是有可能因为腐蚀导致材料疲劳而引发严重事故。在美国,就曾经发生过飞机在降落过程中,飞机的顶部被掀起,背后的原因正是铝合金材料出现了腐蚀。腐蚀是很多重大工程事故的背后真凶。2001年四川宜宾市南门大桥轰然断裂,预计百年寿命实际仅仅使用了11年就发生了断裂,事故原因是承重钢缆的应力腐蚀。

以下一些数据和描述,也许能够使你更好理解腐蚀(特别是基础设施腐蚀)对国民经济的巨大影响:

——在美国,早在上世纪五十年代腐蚀损失的影响就显露出来,那时每年腐蚀损失60~92亿美元。1976年腐蚀损失为820亿美元,占国民经济总产值(GDP)的4.9%;1996年美国腐蚀损失为3500亿美元,占国民经济总产值(GDP)的4.2%(超过军费开支,大于风、水、火灾损失的总和!),美国人每人每年承担1千多美元的腐蚀损失。另有报告说,腐蚀损失可占到企业总资产的6%。

美国腐蚀损失的巨大,引起美国政府的高度重视,并制定控制腐蚀的战略对策,使腐蚀损失逐步减了下来。2001年公布的腐蚀损失仍然达2760亿美元,占国民经济总产值(GDP)的3.1%。其中交通公共设施占34.9%,建筑业占18%(两项合计占52%!),制造业占31.5%。间接影响比直接损失大得多。对于桥梁破坏,影响交通等间接损失可能比直接损失大4~10倍。

美国钢筋混凝土腐蚀的修复费每年2500亿美元,其中 1550亿美元花在桥梁上。加拿大如果对已经破坏的基础设施全部修复的话,其费用要超过5000亿美元。

1991年美国技术评估中心确认美国基础设施总资产为1.4万亿美元,而每年的修复花费是1400亿美元,占总资产的10%。十年的修复花费就与总资产持平,若保持基础设施正常运转四十年,则需要花费四倍的总资产费。

——英国30年来,腐蚀损失平均占GDP的3.5%左右,其中基础设施占很大部分。现有桥梁中的35——40%必须修复,每年费用有几亿英镑;

——澳大利亚每年腐蚀损失为250亿美元,占GDP的4.2%,基础设施占主要部分。

——德国每年腐蚀损失为800亿美元。

——印度每年腐蚀损失达2400亿卢比,材料生产量的10%用于更换被腐蚀的材料。只要采取可用的知识,就可以挽回300~500亿卢比。

——波兰腐蚀损失占GDP的6~10%,是西方国家的2倍以上。通过立法和宣传,至少一半的损失可以挽回,1997年曾提出“防腐蚀战斗计划”,以对付腐蚀危害和作为增加GDP的战略措施。

——日本国是腐蚀损失比较小的国家,大约占GDP的1~2%。得益于重视腐蚀问题,也客观说明腐蚀是可以控制的。

以上涉及到日、美、英、德、加拿大、澳大利亚、印度、波兰等8个国家有关总腐蚀与基础设施腐蚀,对于国民经济影响的数据与资料。可以明白地看出,腐蚀对国民经济的影响是巨大的,一般可占到国民经济总产值(GDP)的3-4%。日本比较重视能源、资源和腐蚀控制,因此,腐蚀损失小;而有些国家、特别是发展中国家,由于认识与重视不够、技术措施不力等原因,其腐蚀损失可能更高(如印度、波兰)。另外,基础设施腐蚀损失在总腐蚀损失总占有很大比例,基础设施的腐蚀破坏,已经成为当今世界突出的问题。这些,都对发展中的我国,有“前车可鉴”重要警示和参考意义。

5、腐蚀环境

我们是一个发展中国家,虽然经济发展速度很快,但在能源资源利用和诸如防腐蚀方面认识、重视方面还不够,甚至忽视。应该看到,我国腐蚀环境是相对严酷的。就大的方面说,我国存在着广泛的腐蚀环境;广阔的海洋环境,我国北方广大地区正大量使用腐蚀性很强的。

氯盐类“融雪剂”(城市道路、立交桥、高速公路与桥梁等基础设施已经或正在遭受腐蚀破坏):我国还有大面积盐碱地(多为石油、矿产基地,特别是西部大开发中的盐碱地)。我国工业环境的腐蚀十分突出;更应看到的是,我国环境污染相当严重,大面积酸雨、江河污染、空气污染、土壤污染等,更促进腐蚀破坏作用。要使我国能够保证可持续发展,不能不高度重视环境与腐蚀问题。

CA或材料寿命周期评价( Material Life Cycle Assessment ),简称MLCA。

例如,目前在防腐蚀材料中和镀层等表面技术约占87%,但传统的防腐蚀涂料中往往含有铅、铬等有害金属的防锈颜料,它们扩散到环境中,对环境和人体都会造成危害,这就要求开发非铅、非铬的颜料来代替。此外涂料中含有挥发性有机化合物( VOCs)。

腐蚀与能源、资源和环境污染

结构材料大多是通过消耗能源、资源而获得的,而腐蚀对材料的破坏,就是对能源、资源的浪费。以基础设施为例,在建设〔材料、施工)、运行、维护过程中,都需要巨大的资源、能源的支持,基础设施的建设与运行,是一个国家资源和能源的最大消耗部门。一个国家的资源、能源(乃至地球的资源)是有限的,有些是不可再生的。合理利用资源、能源是每个国家的国策和人类的共同使命。炼成钢铁要消耗巨大资源(铁矿石)、能源(煤、电、油、气等)和人力、物力、财力,将钢铁用于基础设施建设,又需要加工、制造、设计、工程施工等过程。人们期望用所消耗的能源、资源和人力、物力、财力,能换取基础设施长期、安全、有效地服务于国家和人民,以获得最大的社会和经济效益。然而,“腐蚀”却是人们愿望的“死对头”,腐蚀总的趋势与目标是把钢铁变成“铁锈”(白费了能源、资源),缩短基础设施的服务寿命,甚至制造事故危及安全(图2、3)。

图2混凝土结构柱体的海洋腐蚀
图3涂漆钢结构的大气腐蚀

据悉,美国目前钢产量的40%用于替换由于腐蚀而损坏的部件、构件等(其中基础设施占据主要部分)。即每年约4000万吨钢,连同它所消耗的资源、能源、人力、物力、财力,由于腐蚀而化为“乌有”,难道这还不够惊人吗?!

钢铁和水泥,是基础设施建设用量最大的结构材料,而钢材和水泥生产过程,又是国家能源消耗的大户,同时也是污染大户。如果使用钢材、水泥建造的建筑、结构物,在腐蚀环境中不能耐久〔因腐蚀而短命),那正是国家宝贵资源、能源的最大浪费!

有报道说,我国建筑物平均寿命30年,而技术先进国家可达70—120年〔如英国),也就是说,我们消耗2~4倍的能源、资源才达到别人利用1份能源、资源的效能!而腐蚀是影响建筑(基础设施)寿命的主要因素之一(也是其他设备、物件“短命”的原因),从能源、资源、污染和国家可持续发展的战略高度看,腐蚀防护是非常重要的。如果能采取有效防护措施,延长基础设施、设备、物件等的使用寿命,也就等同于节约国家的宝贵资源和能源并能减少污染。

环境污染已经成为我国面临的大问题。江、河、湖、海的污染,大气的污染,土壤的污染,工业污染等,使我国腐蚀环境更加复杂化、恶劣化,腐蚀问题更加突出。还有人们的无奈之举造成的环境污染与腐蚀,最典型的是,我国北方广大地区,冬季大量撒氯盐化冰雪(甚至还称作“环保性融雪剂”!),带来严重腐蚀和破坏生态的问题。再比如,酸雨已经遍及我国三分之一的国土面积,连几千年的文物、石像等,都面临腐蚀破坏的危险。污染促进腐蚀是一个不争的事实,也是要我们必须认真对待的。

此外,腐蚀的过程、后果以及产物等,还可能对环境造成污染。也就是说,腐蚀与污染有相互促进的作用。

表2 常见的腐蚀类型

6、腐蚀有哪些主要的腐蚀类型?

在材料、环境、运行等因素的协同作用下,所发生的腐蚀类型和形貌是很不一样的,常见的腐蚀类型可见表2。

7、金属腐蚀后,锈蚀产物都一样吗?

各种金属锈蚀的特征取决于金属的种类和所处的环境,一般金属表面有下列共同特征:(1)失去金属光泽,并沿锈蚀中心向周围蔓延;(2)堆积有锈蚀产物,在锈蚀中心和边沿具有不同的深度和色泽。各种金属的锈蚀特征因金属本身的特性和腐蚀环境的不同,差异很大,例如,图4一7所示,其特征和组成可见表3。

图4在水污染和温度(100℃)的作用锅炉热交换器蒸汽阀碳钢浮球腐蚀穿孔
图5锅炉卧式碳钢冷凝管由于高压蒸汽引发的空泡腐蚀
图6锅炉脱气器输送管(碳钢)外表均匀腐蚀,内部输废气,腐蚀很严重
图7青铜阀被氨及锅炉水中的氯腐蚀(锈蚀产物,常叫铜绿)
表3 各种金属的锈蚀特征

8、金属腐蚀后,锈蚀产物如何鉴别呢?

对于金属的锈蚀产物有许多鉴别方法:通常包括物理方法和化学方法。首先采用的方法有:

1)肉眼观察(照像或记录),例如钢铁构件锈蚀,可辨别(1)初锈(微锈)金属光泽消失,仅呈现暗迹象;(2)浮锈(轻锈)金属呈现黄色或淡红色,有细粉末状的色迹;(3)迹锈(中锈)表面呈现红褐色、淡赭色或黄色,为堆粉末状;(4)层锈 表面呈现黑色、片状锈层或凸起锈斑。锈蚀严重程度可按轻、中、较重、严重等表示之,此法的优点是简单可行,缺点是受视觉误差的影响,仅作定性用;

2)化学试剂法,选用合适的试剂对金属阳离子进行化学分析鉴定,

3)宏观分析法,用放大镜或实体显微镜进行观察,可以看出腐蚀的特性、陷坑深度及腐蚀产物的分布,钢件锈蚀在显微镜下呈杂色“乱线状”,它与机械损伤和疲劳现象不同,具体分析可借助典型样品和图谱进行对比参照,比前两个方法更深入、更准确;

4)测定重量变化法,分测定失重和测定增重两种情况,前者适用于腐蚀产物可以除去的情况。后者适用于腐蚀产物不溶解并紧密地附着样品上时的情况。这种方法通常在腐蚀速度均匀的情况下使用,优点是简单、定量:直接、缺点是受样品清洁度误差的影响,不能用在特殊类型的化学腐蚀(如晶间腐蚀)上,要求多份样品;

5)显微分析法,用金相显微镜、X射线衍射仪、扫描电镜、电子探针、红外光谱仪、激光微区分析仪、椭圆仪等现代测试技术进行检查分析。可分析腐蚀陷坑深度、特征、成分、性质,甚至观察正在腐蚀的过程。

另外,还可测定锈蚀后金属物理性质(如硬度冲击韧性等)的变化,电阻的变化;表面对光反射能力的变化来判断其锈蚀特性。

在检测过程中,涉及的工具或仪器有:放大镜、双筒实体显微镜、内腔检查仪、金相显微镜、扫描电镜、电子探针、X射线衍射仪、激光微区分析仪、椭圆仪、红外线光谐仪、俄歇谱仪等。

9、你家的自行车能用多久?

图8现代自行车

谁家的自行车能用多久,还真很难说清,因为自行车的使用环境还是挺复杂的。

比如说你家住哪? 在热带、亚热带、温带还是寒带,海边、山区、城市还是农村,空气污染程度如何,这些对自行车的腐蚀程度影响很大。因为温度、湿度、盐份、二氧化硫含量、以及阳光、雨、雪、风、霜、凝露、沙尘等等周围环境因素天天都在侵蚀着它!这车在海南岛,个把月生锈了,在北京,可能一年才生锈。

当车子运行时,整个车的各个零部件都会受力,不过受力的情况不同,脚踏链条在上坡时受力最大;轮胎、钢圈、辐条转动一圈,部位不同受到压力、拉力大小不同,车骑起来之后,将会受到拉-压-拉-压的应力作用,骑得越快,拉压拉压的频率越高,这实际承受的周期疲劳应力你的车经常维护,金属表面常常清除污染物,抹点防锈油,还是从不维护?

考虑到自行车的使用条件,自行车在设计过程中就已经进行了一定的防腐处理。早期的自行车钢架并不像现在这样花花绿绿的,多是黑色的,这个黑色的外表并不是油漆,而是通过化学方法在车架(钢管)上生成的一层氧化膜——Fe3O4。这种氧化膜有一个特点,它能够致密地覆盖在钢上,阻挡了氧气和钢的接触,使得车架不会受到外界环境的腐蚀。当然在使用过程中车子难免受到碰撞,如果这一层氧化膜被碰掉,则下面的钢管会直接暴露在空气中,其腐蚀的速度会大大加快;后来,发现采用油漆处理,耐蚀性能明显地得到了提高,而且,更加鲜艳、美观;现在的自行车很漂亮,被漆成各种颜色,既耐腐蚀,又很漂亮。钢制车圈和辐条采用了镀铬,提高了耐磨性和耐腐蚀性,外观又漂亮,可见,采取这些防护技术,实际上,脱不开三个目的:提高耐环境的侵蚀能力、增加功能性和观赏性和延长使用寿命。

钢制的车架和车圈比较重,现在有了另外一种选择,那就是使用铝合金制造,既减轻了重量,又提高了耐腐蚀性能。

10、酸雨是怎样形成的?

酸雨是最近经常见诸新闻报导的一个名词。那么什么是酸雨呢?酸雨就是pH值小于5.6的天然降水 (PH小于7为酸性)。

酸雨的形成是一种复杂的大气化学物理现象,酸雨中含有多种无机酸和有机酸,例如硫酸和硝酸,多数情况下以硫酸为主。酸雨的产生是和人们的工业生产息息相关的。硫酸和硝酸是由人为的二氧化硫和氮氧化物转化而成的,二氧化硫和氮氧化物可以是当地排放的,也可以是从远处迁移来的。其中二氧化硫对全球酸沉降的贡献率为60%~70%。已有的研究表明,两者在大气中经过均相氧化和多相氧化转变为硫酸和硝酸。据预测1990 - 2020年,整个亚洲二氧化硫的排放量很可能再增加2倍,大气污染物的远距离输送已使酸沉降跨越国境,引起全球性的关注。

随着社会的进步和工业的发展,酸雨的沉降面积和数量大大增加,随之带来了严重的问题,并对全球生态系统产生了重大的影响,它已成为影响全球环境的十大问题之一。我国已成为继北欧和北美之后的第三大酸雨区,占国土总面积的三分之一以上的地区受到酸雨的危害。长江以南绝大部分地区降水平均pH值低于4.5,成为我国酸雨重污染区。重庆市酸雾污染严重,全市雾水的pH值为4.39,最低值为2.96。酸雨问题已成为制约我国经济可持续发展的主要因素之一,酸沉降的影响使得森林退化、陆地水酸化,蔬菜水果与粮食大面积减产,酸雨还使建筑物和桥梁因腐蚀而损坏,造成文物面目皆非等等。酸雨还把土壤中的铝、镉、铅、汞等重金属释放出来,通过粮食和鱼类等带入人体,危害人的健康。大气污染物的远距离输送已使酸沉降跨越国境,引起全球性的关注。全球酸雨研究领域中其中一项就是对文化遗产及建筑物的影响研究。我国在1991年建立了覆盖全国的酸雨监测网,含271个监测站,开始了常用材料在大气环境中长期、系统的腐蚀实验工作,取得了很有价值的数据。但还没有文物材料进入酸雨监测网,酸雨对金属文物的腐蚀评估和对策尚属空白。

11、我国哪些区域常下酸雨?

酸雨和人们的工业活动密不可分,因此越是在工业发达的地区酸雨越多,这是因为酸性气体主要来自于工业排放、汽车排放等。我国西南地区及长江下游地区,酸雨的pH值可降到4.0以下,对建筑物、金属制品、古文物等的腐蚀破坏作用十分明显。据悉,嘉陵江大桥钢梁腐蚀严重,必须每年除锈和油漆一次;重庆电视塔建成3年后就生锈,9年内维修3次。建筑物变得又黑又脏。一些古寺庙、石像等也损坏严重。

表4 1981~1985年我国几个城市测站点降水酸度的测定值

我国酸雨面积已经占国土面积的1/3,有报告估算,1995年,我国因为酸雨造成的经济损失就高达130亿。最近,由中国科学院山地研究所科研人员调查显示,山清水秀的四川每年因酸雨造成的损失高达113亿元。据有关部门调查,目前酸雨危害已经覆盖了四川全省,覆盖面达80%;重庆每10场雨水中就有8场是酸的,因此和北欧、北美一起被学术界称为“世界三大酸雨污染区”。由于酸雨腐蚀,重庆市的公交车一般使用1到2年后就会出现锈斑,特别是车顶天窗、车身裙角等容易积水和溅水较多的部位。每年由酸雨造成的维护费用就超过1000万元。

图9 1981~1985年我国大陆降水叶值等值线分布图(部分)

1989年估计每年消费6亿吨煤,排入大气中的二氧化硫(SO2)约为1200万吨,而1995年全国二氧化硫排放总量达到2370万吨,目前虽然已经降低到2000万吨以下,但仍然超出中国可允许的容量范围,专家分析认为:二氧化硫(SO2)对酸雨的形成起主要作用。据悉,华中地区的酸雨污染程度已经超过八十年代污染最重的西南地区,酸性降水频率超过90%。目前已有62%的城市环境空气二氧化硫平均浓度超过国家《环境空气质量标准》二级标准、日平均浓度超过国家《环境空气质量标准》三级标准。在今后一段时期内,酸雨危害依然存在,酸雨的腐蚀问题是不可轻视的。

由图9可见,我国经常下酸雨的地区主要分布在西南地区和工业比较发达对污染排放又控制不严格的城市以及汽车过量的城市。

12、水污染与腐蚀

水体因某种物质的介入,而导致其化学、物理、生物或者放射性等方面特征的改变,从而影响水的有效利用,危害人体健康或者破坏生态环境,造成水质恶化的现象称为水污染。我国拥有的陆地面积为933万平方公里,其中有长江、黄河等七大水系和众多的湖泊,我国同时具有300万平方公里的领海,有众多的岛屿和1.8万多公里的海岸线。在世界上,我国也算得上水域大国。

海水含3~3.5%盐,主要是氯盐、少量硫酸盐。海洋工程和沿海建筑,均会受到来自海洋环境的“盐害”,特别是氯盐引起的钢筋锈蚀、钢结构腐蚀,已成为当今世界的重大课题和热点问题。如果海水再遭受工业排放物的污染,那么腐蚀问题会更加突出。

就淡水而言,它是我国人民赖以生存和国家可持续发展的可贵资源,我国人均水资源占有量约仅占世界人均水平的1/4,属于水资源缺乏的国家。而我们的“水环境”却很不乐观。一方面存在着资源不足,另一方面又存在着严重的水污染的现状。而事实上,淡水的日益紧缺已经成为我国面临的严重问题;同时,水污染带来的危害也日益凸现出来。其中,污染水的腐蚀破坏是也成为问题之一。

据报道,我国河流、湖泊和地下水均受到不问程度的污染,七大水系近一半河段严重污染。有报道说,在1995年污染造成的经济损失中,水污染的损失是大头,占到76.2%

国家环保总局局长在报告中指出:我国流经城市的90%河段受到严重污染。据世界银行测算,1995年中国空气和水污染造成的损失占GDP的8%;专家们测算,2003年环境污染和生态破坏造成的损失占GDP的15%。人民日报2005年4月26日:在我国西北,生活在水环境严重污染地区和中度污染地区的人口数量,己占西北地区总人口的 79.1%。

水污染造成的损失是来自多方面的,其中对建筑、基础设施、设备等的腐蚀破坏是重要组成部分。很多桥梁墩台,在水位浮动的部位首先被破坏就是证明。京津塘高速公路龙风新河桥墩柱的被腐蚀就是典型的例证。另一个典型的事例是位于昆明市我国第一座水电站,也是一座具有90多年历史的文物电厂,由于用于发电的河水酸性污染,发电设备受到腐蚀损坏,腐蚀造成坝底漏水,随时有垮坝的危险,2004年10月不得忍痛做出了停产的决定。不久前,黄河三门峡水库泄水呈“酱油色”。

水污染因素是复杂的,就腐蚀影响而言,主要取决污染物成份与浓度,通常指标如酸碱度pH、无机盐含量、电导率、有机物含量、微生物性质与含量、氧含量以及水流速度等。

我国水环境腐蚀问题,至少需要从两个方面着手解决:一是通过环境治理,最大限度地减少水污染、空气污染、酸雨;另一方面要加大防护力度,提高结构、设备等自身抗环境腐蚀的能力。这两个方面都具有战略性、长远性意义。

13、钢铁为什么会生锈(腐蚀)?

对钢铁而言,腐蚀通俗的说法就是“生锈”。可是为什么生锈?还是需要进一步解释的。对钢铁腐蚀原因的第一个理解,可从能量、能位(能势)角度去解释。自然界的物质,都具有从高能位变换到低能位的自然趋势(就像是水从高处向低处流一样),这是大自然的规律。腐蚀可以理解为物质在环境中,通过物理化学、电化学作用,由高能位变换到低能位、由不稳定态(介稳定态)转化到稳定态的过程。

第二方面就是从氧化——还原来解释和理解腐蚀过程。既腐蚀是一个氧化过程:铁转变为氧化铁(生锈),塑料、橡胶等被氧化(老化),甚至有机体的腐化、人体的老化(如自由基的作用等),都与氧化过程有关。

为了形象理解和解释钢铁的腐蚀过程和腐蚀控制的意义,用图10对钢铁变成铁锈的过程进行描述。图中的纵坐标代表能位,由铁矿石(自然界稳定态的氧化铁)经冶炼(提高能位、消耗能源),变成了钢铁(介稳定态)。钢铁可以作为结构材料承担力学和人们期望的使用性能。然而,在通常环境中,介稳定态的钢铁无时无刻不在向低能位、稳定态转化,最终回到它的矿石态(氧化铁、铁锈)。图中横坐标表示钢铁的使用寿命。可以看出,若不加防护或防护不当,钢铁的寿命是不长的,如果对其实施腐蚀控制(采取有效防护措施),则能延长它所处介稳定态的时间,使其能完成人们预想的使用寿命的要求。

图10铁矿石(氧化铁)——钢铁——(腐蚀)——铁锈(氧化铁)转化示意图

14、不锈钢的晶间腐蚀,点蚀引发过的重大事故

我国至今已经研究了一大批适用于石油、化工、铁道、交通、冶金、建筑、航空、航天等等各种行业各种环境条件和各种工况条件下使用的耐蚀材料,其中不锈钢就是一种。

不锈钢是具有抵抗大气、水、酸、碱、盐等腐蚀作用的合金钢的总称,但是,不锈钢在加工制造成零部件的过程中,不能破坏材料固有的耐蚀性,也就是说,不锈钢材料进厂验收合格后,在铸造、锻造、焊接、热处理、表面处理的过程中,要保持原有的强度和耐蚀性,如果损伤了它本来已经拥有的强度和耐蚀性水平,就会带来新的问题,在使用应力和使用环境作用下出现应力腐蚀或腐蚀疲劳故障,引发重大事故,这里介绍一个事例。

有一种涡轮喷气发动机,其中的一级压气机叶片是由牌号为Cr17Ni2的不锈钢制造的,热处理原采用调质工艺,工艺程序为:1180℃模锻→950-1050℃校正→1050℃固溶,油冷→530℃回火空冷,因淬火时叶片变形大,将工艺改为空冷工艺:1180℃模锻→1040℃校正空冷→530℃回火空冷。油淬改为空冷,冷却速度减慢,散开空冷,场地做不到,往往形成堆冷,成堆内的叶片,冷却速度有的快有的慢。这种工艺改变之后,半年以后陆续发生叶片折断事故,从而导致连续发生二等事故,这是怎么回事呢?

经过试验研究查明,这种工艺更改,使“成堆”内部的叶片冷却速度减慢,从而使晶粒变得粗大,晶界析出Cr23C6,析出了Cr23C6的晶界周围出现贫铬区,晶界露头的表面,在环境侵蚀下出现点蚀、晶间腐蚀,在每分钟旋转16000多次的情况下,巨大的离心力促使诱发应力腐蚀开裂,或在振动应力作用下出现腐蚀疲劳破坏,导致叶片折断事故。问题的严重性在于,仅仅飞行了几十个小时,近百小时便发生了这类断裂,最短的是在热带海洋气候条件下,飞行时间才20小时26分就发生了这种叶片的开裂、折断,从而,打坏发动机,引起飞机产生巨大的轰鸣声,飞行员不得已跳伞、弃机,出现二等事故。如图11所示。

图11飞机发生二等事故(机毁人存)照片

15、不锈钢真的就不锈吗?

A不锈钢的腐蚀

当今,人们对不锈钢都非常熟悉,它与我们的日常生活关系十分密切。我们从清晨醒来睁开眼睛,就能看到它的身影:早晨我们走入厨房,从厨柜、水池、水龙头到锅、碗、盘、勺等炊具,许多都是不锈钢制品;早餐后走出家门去上班,无论你是自驾车还是乘公交车或骑自行车,汽车和自行车的一些零部件也是用不锈钢制的;公交车站的站牌、栏杆、街道上的广告牌、灯杆、栅栏甚至垃圾筒等等,到处都能见到不锈钢;当你抬起手看一看时间,也许你手表的表壳和表带也是不锈钢的;你要用手机打个电话,恰好你的手机机身也是不锈钢的;你一边打着电话一边走进办公楼,办公楼的旋转门和电梯又是不锈钢的;走进办公室,发现你用的是不锈钢的电水壶、不锈钢的保温杯,甚至桌子上的笔筒、文件夹等都是不锈钢的。总之,不锈钢及其制品早已溶入现代人的生活中了,无处不见,无处不有。在工业上它的作用更不容轻视,许多设备、装置、设施的材料是非它莫属。但是,不知你是否知道,不锈钢的历史并不很长,它的诞生还不到100年,二十世纪初人们才发明了不锈钢并把它生产出来,我国直到新中国成立以后才能独立生产不锈钢,形成规模生产则是二十世纪60年代的事了。首先用在重要的工业部门,后来扩展到各个工业部门和日常生活中来。不锈钢的发明是世界冶金史上的一项重大成就,为近代工业的发展和科学技术进步奠定了重要的物质技术基础。

不锈钢是一种什么样的材料呢——它是在铁中加入12~30%的铬及一定量的镍、钼、铜、钛等合金元素,经特殊冶炼、加工制成的一种铁基合金。它不仅具有漂亮的外表,其内在的各种性能也非常优良。不锈钢的发明是人类同腐蚀进行斗争的产物,使用不锈钢是减少腐蚀损失的行之有效的手段之一,所以它一问世就得到了迅速发展。

生产不锈钢需要特殊的冶炼设备和专用的压力加工装置,而且要消耗大量的资源(铁.镍、钼、铜、钛等金属矿藏)和能源(电、水、热等),人类只有一个地球,地球上的资源是有限的,用完了也就消耗尽了,无论资源还是能源对人类来讲都是十分宝贵的,过度的开采、使用都是对地球的摧残、对人类的损害。所以正确使用不锈钢显得尤为重要。

不锈钢就永远不生锈、不腐蚀吗?回答是否定的。不锈钢并不是万能的,它也会生锈,也要被腐蚀。其实不锈钢有很多种,目前,国内外能批量生产的不锈钢大约有200种左右,人们是根据它的用途发明、研制和生产的。如果使用不当,不仅会使不锈钢生锈、腐蚀,在工业上还会造成重大的事故,甚至带来重大灾难,既浪费了资源、消耗了能源,还会损害人类的安全健康,甚至污染环境、损伤地球。下面介绍几种不锈钢常见腐蚀形式,使人们对不锈钢有一个正确的认识,防止不恰当的使用不锈钢,造成不必要的损失。

(1)晶间腐蚀

这是不锈钢常见的腐蚀形式之一,图12、13、14中显示的是不锈钢晶间腐蚀的实物照片和显微照片。

或许你有过这样的经历,新买的全钢手表,没带上两年表带突然断裂,仔细观察,表带光亮如初,又没有任何磨损和锈斑,这种现象在工业中发生的更多。经过科学工作者的努力和研究,已经找到了产生这种现象的原因。它是由于不锈钢中的某些重要组分在晶界上发生变化,或某些有害杂质偏析等,在特定的腐蚀介质中使晶界优先腐蚀,晶粒间丧失结合力,致使不锈钢机械性能下降或丧失而失效。人们已经知道,调整不锈钢的某些成分,进行合理的热处理,关键还是要依据用途正确地选用最适合的不锈钢钢种,就能有效地防止晶间腐蚀的发生。

图12、13、14不锈钢晶间腐蚀的实物照片和显微照片
图15、16、17产生了点腐蚀的不锈钢实物及微观形貌
图18、19、20产生应力腐蚀的不锈钢实物和微观形貌

(2)点(小孔)腐蚀

图15、16、17中显示的是产生了点腐蚀的不锈钢实物及微观形貌。

许多人大概都看到过这样的现象,家里的不锈钢勺、刀、叉等,使用时间长了会产生许多黑点、凹坑,使这些餐具失去美观,有时还会断裂;还有一些人,家里用的热水器、电水壶、电热杯等,使用一段时间后,加热管等部位的水垢下产生许多麻坑,甚至发生泄漏,这类腐蚀现象在工业中出现的更多,危害也更大。

不锈钢表面具有自钝化能力,也就是说它可以自动的生长出一层很薄很薄的(几个到几十个纳米)氧化膜,这层薄膜很致密,耐蚀性能很好,但在某些特定的水溶液中,尤其是卤族元素离子,例如氯离子(食盐,漂白剂等均含氯离子),这层薄膜的局部会受到破坏,使不锈钢遭受腐蚀。对付这样的腐蚀,除在材料上调整,如研制更能承受点腐蚀的钢种外,控制环境更为重要。例如,不要用不锈钢器皿来装食盐,家中的餐具要及时清洗擦干,不锈钢壳体的热水器还可以采用电化学保护等措施。

在工业中,正确的选用适合的钢种是十分必要的,控制环境、合理设计也是防止不锈钢发生点腐蚀的重要手段。

(3)应力腐蚀

图18、19、20中所示是产生应力腐蚀的不锈钢实物和微观形貌。

顾名思义,应力腐蚀是材料在应力和特定环境联合作用下,产生的一种脆化现象。不锈钢的应力腐蚀与晶间腐蚀和点腐蚀,有着密切的联系。这种腐蚀现象,在人们的日常生活中发生的较少,但在工业部门这种破坏形式是非常多的,而且它的破坏性非常大,往往会导致很大的灾难事故。例如会导致航天器、飞机、轮船的失事;大型装备、设备的损坏,以至发生断裂、爆炸,甚至导致人员伤亡等重大事故。目前科技工作者们对此已有全面深入的研究,只要充分了解使用环境,合理设计、选材、制造,精心管理,这类事故是可以避免或减少的。

B不锈钢的分类与鉴别

有些人去购买不锈钢或不锈钢制品时带一块磁铁,说能被磁铁吸上的是假不锈钢,只有不被磁铁吸引的才是真正的不锈钢。这种说法有些道理,但不完全正确,这还要从不锈钢的分类和组织结构说起。

不锈钢一般系不锈钢和耐酸钢的总称,不锈钢是指在自然大气、蒸气和水等介质环境下耐腐蚀的钢,而耐酸钢是指能抵抗酸、碱、盐等化学介质浸蚀的钢。按钢的组织结构分类可分为:

马氐体不锈钢:马氐体不锈钢是一种可硬化的不锈钢,依含铬量的变化,适用于不同的用途,可用来制做刀具、轴承、泵、阀、叶片等耐磨损、冲刷等部件,有磁性。代表钢种有Cr17Ni2、pH钢等。

铁素体不锈钢:这是一种铬含量在(11~30)%间的具有体心立方晶体结构的不锈钢,使用状态下以铁素体组织为主。由于它不含镍或少含镍,是一种经济型不锈钢,被广泛地用来制做餐具、各种工业中的大型容器、储罐等。高铬高钝铁素体不锈钢以其优秀的抗点腐蚀和应力腐蚀性能,常被用到腐蚀性十分苛刻的场合。此类钢也有磁性,代表钢种有0Cr13、Cr26Mo等。

奥氐体不锈钢:奥氐体不锈钢的组织以奥氐体为主,是面心立方结构,所以没有磁性,这类钢是不锈钢中产量最大、品种最多、应用最广泛的一类不锈钢,它的产量占不锈钢总产量的70%以上,其综合性能非常好,在多种腐蚀介质中具有优秀的耐腐蚀性,但每一个品种并不是万能的,都有一定的适应范围。事实上,这类钢也是发生腐蚀事故最多的,点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等多种事故屡见不鲜,这可能也与它使用量大、场合多等因素有关,但在许多时候,事故原因多因选材不当所致。这类钢的品种很多,使用量最大的有18-8系列不锈钢(0Cr18Ni9、0Cr17Ni14Mo2等),另外还有耐硫酸腐蚀钢、耐硝酸腐蚀钢、耐应力腐蚀钢等等。

奥氐体—铁素体双相不锈钢:该钢种的组织是由奥氐体和铁素体两相组成的。因此它的性能兼顾了奥氐体和铁素体特征,尤其是在耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等性能方面均有明显改善,是寻求解决局部腐蚀的新型不锈钢,它也具有磁性,代表钢种3RE60 、00Cr25Mo5等。

16、“晶间腐蚀”出现过使飞机掉入大海的事故吗?

1981年8月22日我国台湾民航客机B-737空中失事,八个月后查明是由于该机经常运输活鱼海产,机身下部高强度铝合金结构件多处发生严重的晶间腐蚀、剥蚀,出现裂纹和孔洞,在空中增压时产生急速破裂,引发爆破解体,导致机毁人亡,经过几个月,才将飞机残骸找到,如图21。

图21掉入海中的飞机

17、一个零件的“氢脆”,也会让飞机停飞

二十多年前,我国有一架飞机在组装发动机之前,发现前后机身对接框(20框)有条裂纹,还没有交付部队,还没有飞行,怎么会有裂纹呢?人们十分不解,再检查,发现还不止一架飞机有类似的裂纹,经过组织专家认真分析最后才判断是在制造过程中的问题,这个框架是高强度钢18Mn2CrMoBA高强度钢所制,其制造过程:下料→冷冲成型→热校型(820℃模冷)一450℃回火→冷校型(手工)→镀锌。但是,在实际生产过程中,往往进行多次镀锌,而且冷校型后的镀锌会加重吸氢效应,于是“冷敲加多次镀锌”的除氢不彻底,每次氢量的累加,发生“氢迟后破坏”,这是较为典型的氢脆断裂,按照这种工艺生产的飞机不得不停飞,返厂将20框架拆装,才恢复使用。

在腐蚀科学里将这一现象称为氢损伤,又称为氢脆或氢致开裂,是一种由氢引起的材料塑性下降或开裂的现象,所谓“损伤”是指材料的力学性能降低。大多数情况下是对氢敏感的材料由氢和拉伸应力共同作用引起的。其表现形式有鼓泡、开裂、生成氢化物或力学性能降级等,由于它需要经历一定时间才发生,所以又称为延迟破坏或滞后破坏。

导致氢损伤的氢的来源,有“内氢”及“外氢”两种,材料在冶炼及随后的制造过程,如热处理、焊接、酸洗、电镀或化学铣切中吸收到的氢,是材料使用前就已存在其内部的氢,称为“内氢”;材料在致氢环境中使用所吸收的氢,或吸收了在环境腐蚀过程中阴极反应析出的氢称为“外氢”。

金属在水溶液中出现应力腐蚀断裂,是阴极过程析出的氢,对断裂起了决定作用时,则可称之为氢脆,也可称之为应力腐蚀断裂。除此之外,应力腐蚀断裂和氢脆有明显的区别。

已经研制了几种专门的检测方法a.评价金属对氢损伤或氢脆的相对敏感性b.测量加工过程中的吸氢速率: c.确定金属中的氢浓度;d.研究各种氢脆效应。

近几十年对金属中的氢及其危害研究相当广泛,根据不同的氢源,采取对策,如电镀,可采用低渗氢量的添加剂或镀层,镀后采用长时间烘烤方法将零件中的氢排除。氢损伤可包括下述几种类型:

1)氢环境脆化

当发生塑性变形的合金与能提供氢的气体接触,或者其腐蚀过程的阴极反应是析氢反应,会发生这种损伤。例如低应变速率和高压高纯氢中铁素体钢,镍基合金、钛合金和亚稳奥氏体不锈钢的力学性能的显著降级。

2)氢应力开裂

韧性合金在氢存在时承受载荷发生脆性断裂。最为常见的是,材料在低于其屈服强度的载荷下断裂,但在低于该材料的应力腐蚀门槛值时,不会发生氢应力开裂。钢在硫化氢(H2S)环境中发生灾难性的断裂就是一个实例。

3)氢致拉伸廷性损失

暴露于氢中的钢、不锈钢、镍基合金、铝合金和钛合金,所出现的延伸率和面缩率的显著降低。

4)氢腐蚀

碳钢和合金钢长时间暴露于高温高压氢环境中时,氢进入钢并与碳〔钢中固溶的碳或碳化物形式存在的碳)反应生气甲烷气体。这一反应钢表面及内部脱碳、并在晶界上形成压力很高的甲烷气泡,达到一定程度导致沿晶氢致开裂。

5)氢鼓泡

主要发生于低强合金中,原子态的氢扩散到材料的内部缺陷(如带状缺陷或非金属夹杂物)处并在那里富集而形成氢分子,导致氢鼓泡。氢鼓泡中氢压力不断增加,可使金属发生塑性变形,直至撕裂。

图22低合金钢制造的二氧化碳净化塔壁内部形成的氢鼓泡

18、“应力腐蚀”还能引发空难吗?

早期英国慧星式民用客机、美国F111战斗机由于应力腐蚀发生空中坠毁,一时,在国际上引起轰动,腐蚀也会引起机毁人亡?随着高强度、超高强度材料的使用,沿海或海上用飞机的增多,腐蚀引发的事故不断,见怪不怪,腐蚀确实会诱发飞行事故,逐渐被人们所认知。

1982年9月17日一架日本航空公司的DC-8客机在上海机场着陆时,冲出跑道,造成几十人受伤,事后查明是紧急刹车用的高压气瓶内壁应力腐蚀开裂而爆破,损坏了液压系统及部分附件,致使正常刹车和应急刹车系统全部失效而酿成事故。

图23某型飞机出现故障冲出机场跑道

实际生活中,出现应力腐蚀断裂引发的事故,累见不鲜,1966年某天然气井套管因硫化物应力腐蚀开裂,发生井喷造成特大爆炸和人员伤亡事故,日产百万立方米的高产气井报废;1971年某天然气管道腐蚀断裂、爆炸,仅第一次爆炸的直接经济损失达7000万元。

应力与化学介质协同作用下引起的金属断裂现象叫应力腐蚀断裂,必须有对应力腐蚀敏感的金属、应力(特别是拉伸应力)和腐蚀介质的特定组合,才会发生应力腐蚀断裂,即持续拉伸应力和化学侵蚀共同作用使对应力腐蚀敏感的金属零件产生裂纹并使其扩展。

(1)影响应力腐蚀的基本因素:

1)只有特定的金属在特定的环境中,受到一定的拉伸应力的作用下,才会发生应力腐蚀开裂,表5列出了导致应力腐蚀开裂的一些常见的合金-环境组合。对于能发生应力腐蚀开裂的特定金属-环境组合,若无应力存在或所加应力低于应力腐蚀门槛值时,也不会发生应力腐蚀开裂,而同时,金属的全面腐蚀速度是很低的。而能发生严重全面腐蚀的环境里,则难以发生应力腐蚀开裂。

表5 导致应力腐蚀的一些常见的金属―环境组合

2)产生应力腐蚀的有效应力是拉伸应力,它是工作应力、残余应力和装配应力的叠加,拉伸应力愈大,断裂所需时间愈短。应力腐蚀断裂所需应力,一般都低于材料的屈服强度,而高于应力腐蚀门槛值。

3)应力腐蚀开裂的开始往往与环境成分的微小差别,金属成分及组织结构有关。环境影响往往是特定离子起了作用,例如敏化的奥氏体不锈钢,在室温下含有100ppm甚至2ppm的氯化物的水中便产生开裂空气中的水蒸汽和痕量的污染也可以使飞机上的钢零件或铝合金零件产生应力腐蚀开裂并使其扩展;海洋环境和含有少量卤化物离子的工业环境,对于引起高强度钢、耐蚀钢和铝合金开裂是特别有效的。

4)冶金因素如化学成分、晶粒取向、晶粒尺寸、沉淀相的成分和分布、轧制方向、回火时效温度、位错的相互作用和相变程度等,都可影响应力腐蚀开裂的发生。

5)应力腐蚀开裂是一种滞后破坏过程,其断裂速率约在10-8—10-6m/ s数量级范围内,远大于没有应力时的腐蚀速度,又远小于单纯力学因素引起的断裂速度。

6)应力腐蚀开裂的微观特征:a.裂纹常常产生大量分叉,并在大致垂直于主应力方向上连续扩展; b.裂纹表面为脆性断裂,多为沿晶断裂,也有穿晶断裂;c.裂纹缓慢扩展区往往会有腐蚀产物。

7)应力腐蚀开裂随温度的上升而加剧。影响应力腐蚀开裂的各有关因素。

(2)防止或减缓应力腐蚀断裂的途径有:

1)注意设计零件的持续使用拉伸应力,使其低于应力腐蚀门槛值;

2)注意控制和消除残余应力,避免应力集中;

3)重要受力件要控制环境侵蚀,避免出现水汽、凝露、海雾、海水和雨水侵入;

4)采用防护层和缓蚀剂;

5)采用喷丸,使表面形成压应力。

19、丹尼尔( Daniel)电池与腐蚀有何共同点?

丹尼尔电池即铜—锌电池,锌相对于铜较活泼,容易被氧化(腐蚀)。当铜和锌相互用导线连接的时候,腐蚀的环境介质会优先的腐蚀较活泼的金属锌,当锌全部腐蚀完毕后再腐蚀铜。在这种环境下,铜由于锌的存在而受到保护。这样的铜和锌体系称之为电偶腐蚀体系。铜受到保护的同时,在金属铜和锌之间连接的导线会有电流通过,电流方向从铜向锌流动。这就像电池一样,铜是正极,而锌作为负极。

20、海洋轮船采用什么方法控制腐蚀?

腐蚀是材料在环境因素作用下发生的变质或破坏。因此,材料的耐蚀性是相对环境而言的。主船体材料主要是钢材,均匀腐蚀速度一般约为0.1mm/a。但是,用同样钢材建造的船只,船体各部位的腐蚀速度却相差甚远,有的可达0.5mm/a以上,其原因在于不同船体部位环境条件、保护状况存在差异,而环境条件、保护状况又跟设计有关。海船所处的总体环境为海水全浸环境和海洋大气环境,但船体的局部和具体环境比较复杂。例如,船体外部环境又可分为海水全浸环境(水下船体),干湿交替环境(水线区)和海洋大气环境(干舷、甲板,建筑)﹔船体内部环境仍属海洋大气环境,但局部或具体环境又可细分为一般大气环境、潮湿积水环境和舱底积水环境。正因为内舱局部存在潮湿积水环境,导致了船体结构的电化学腐蚀。在预防内舱腐蚀方面,因为不能像水下船体那样全面采用“涂料+牺牲阳极”(或外加电流)联合保护。

21、为何在阳光曝晒下的衣物容易破损?

衣物的材质主要是纤维,这些纤维又可分为天然纤维和人工纤维两大类。它们还可以细分下去,如亚麻、石棉、棉、粘胶纤维、涤纶、氨纶等。虽然种类的不同,但它们都是有机的物质构成,有机物的构成主要是碳元素间的共价键构成的长链物质。太阳的光线是由一系列不同波长的光波构成。波长越短,能量越大。太阳光的波长从290纳米一直延续到10000纳米以上。一般的共价键的分解能量约在光波的波长240一400纳米之间,所以光波有足够的能量使某些共价键断裂。从而导致了有机物的降解,从而使其老化。这个过程是很慢的,是由于暴露在大气中的衣物对这些高能量的光吸收能力很低另外吸收的光能并不是全部的用于键的断裂,而是用在其它的光物理过程。

22、为何要使用含氟牙膏?

牙齿也会发生腐蚀。龋齿是由于发生在牙釉质上,也可能是局部地发生在牙釉下面的牙本质里的去矿化作用引起的。去矿化作用就是有机酸穿透牙釉质表面使牙齿的矿物质—羟(基)磷灰石溶解。这些酸是由口腔细菌在糖代谢或可酵解的碳水化合物代谢过程中释放出来的。由于细菌在牙齿表面形成一层粘附着的膜-齿斑(或称菌斑),细菌制造的酸能够长时间地跟牙齿表面密切接触,因此,羟磷灰石被酸溶解,生成磷酸氢根离子和钙离子向齿外扩散,被唾液冲走。牙膏里的氟离子会跟羟磷灰石反应生成氟磷灰石。溶解度研究证实氟磷灰石比羟磷灰石更能抵抗酸的侵蚀。据研究,牙釉质表层60um厚度里氟磷灰石的含量是釉内层的10倍,细菌分泌的酸是通过微小的孔洞进人牙齿的釉质引起含氟磷灰石较少的内层牙质去矿化的。所以含氟牙膏可以减缓牙齿釉质的腐蚀速度。

23、陶瓷、钢铁和塑料,谁的耐腐蚀性最好?

材料按组成的物质一般把其分为金属、有机、无机非金属三大类物质。钢铁、塑料和陶瓷就分属于这三大类物质。这三种材料谁的耐腐蚀性好并不能一概而论各有各色使用环境,选材时要根据不同的环境选择最适合的材料。

陶瓷,其组成主要是硅酸盐类物质,这决定了它耐酸性环境,而对于强的碱性环境起耐蚀性就大大降低,陶瓷的一个优点是其耐高温,在高温的情况下不会发生化学变化,稳定性好,所以常用在高温容器的内胆,但由于其脆性大,而限制了它的使用范围。

钢铁,使用最多的结构材料,由于其具有很好的强度并且韧性好,不易脆断而大规模使用,但其耐蚀性不好,在酸性介质和强碱性介质都会腐蚀,即使与环境反应形成致密的保护膜,但是形成条件苛刻,容易发生孔蚀而加剧腐蚀波坏。但随着技术的进步,向铁中加入其它的元素形成合金,从一定程度上减缓了钢铁的腐蚀速度,而使其在一些特殊环境使用。现在研究腐蚀的重点是钢的腐蚀问题。

塑料,其组成是有机高分子物质,由于其组成的可变性很大,所以塑料的种类很多,而且性质各异,相差很大。一般来说塑料的耐蚀性很好,但是由于强度和适用温度范围限制了它的使用范围。

24、可采取哪些措施预防或减缓腐蚀造成的危害?

腐蚀是由于材料于环境的作用材造成的,所以从这个腐蚀定义可以归结控制腐蚀的方法有:改变材料、改变环境、隔绝环境与材料。

腐蚀的控制细分可概括起来主要有:

1)根据使用的环境,正确地选用金属材料或非金属材料;

2)对产品进行合理的结构设计和工艺设计,以减少产品在加工、装配、储存等环节的腐蚀。

3)采用各种改善腐蚀环境的措施,如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂,以及脱气.除氧和脱盐等;

4)采用电化学保护方法,包括阴极保护和阳极保护;

5)在基材上施加保护涂层;

除此之外,在可能的条件下,实施现场监测和监控手段及技术,同时实施合理的技术管理和行政管理,使材料发挥最大的潜能。

25、熔融金属介质下的应力腐蚀开裂

有一种涡轮喷气发动机,是由九级压气机加燃烧室加二级涡轮为主体构成的,其中压气机九级盘后,有一个后轴颈,内有两个小弹簧片(图24),原为镀锌,因为镀锌当时质量不过关,经设计、制造两个系统层层审批,更改为镀镉,锌的熔点为419℃,镉的熔点为321℃,当发动机运行时,弹簧片所处的温度很快升高,超过300℃,镉镀层熔化,甩于九级盘轮缘,在高速旋转,很高离心应力的作用下,出现镉熔融金属作用下的应力腐蚀(简称为镉脆),导致九级压气机盘爆裂事故,见图25,爆裂九级压气机盘飞出将飞机切成两半,造成机毁人亡(一等事故,见图26),装备了同种工艺生产的发动机的飞机全部停飞返回工厂,更换相关零件,诱发飞行员心理创伤,实际上造成了一批飞机的停飞、返修、停产和飞行员的心理障碍。

图24 压气机转子,镀镉弹簧片位置示意图
图25 爆裂的九级压气机盘
图26 飞机在机场刚起飞,发生一等事故
图27油加热系统阀螺杆(镀镉低合金钢),340℃和应力共同作用下液态金属脆断

在腐蚀科学类书上,这是一种“液态金属腐蚀+应力协同作用所产生的熔融金属应力腐蚀开裂”。由于是熔融镉金属引发的,简称为“镉脆”。

液态金属具有良好的热传导性、高稳定性及抗辐射性。这些特点被用于工业上,例如用于原子能反应堆的冷却剂等,常用的有Na、Na-K、Li、Bi、Pb等低熔点金属。

液体金属对材料的侵蚀形式有三类:1,固态金属材料中的合金元素溶解液态金属之中,发生选择性腐蚀;2,液态金属或液态金属中所含的杂质和固体金属材料、通过化学反应,生成新的合金或化合物,特别是液态金属中含有较多的氧、碳、氮、氢等非金属夹杂时,可能会造成氧化物、碳化物、氮化物甚至氢化物;3,液态合金致脆:即指固体金属材料与液态金属接触后,导致材料塑料性降低,甚至会发生脆断,可能有下述四种形态:(1)与液态金属接触时,在外加应力或残余应力作用下突然失效;(2)在低于构件强度下的退火破坏;(3)液态金属导致材料晶界的破坏;(4)导致金属构件的高温腐蚀。

下列情况下可能引发液态金属致脆:(1)热浸涂及热变形,例如Zn、Sn、Cd、Pb和Al浸涂于钢件表面,若出现沿晶浸入,在受力情况下,便会出现脆断;(2)焊接加工过程如零件带着镉镀层进行焊接或钎焊料中加入Pb-Bi以改善加工性,在高温受力下也会致脆;(3)熔炼过程中的低熔点金属污染,如Bi-Sn定位模造成铸造零件污染,在高温使用时(应力)也出现致脆现象。

镉脆,不仅发生于熔融状态,还会发生于固体状态,当镉金属与钛合金接触时,镉元素向钛合金零件表面扩散,达到一定程度后,受力的钛合金就可能发生脆性断裂(图27),所以,在航空航天系统严禁使用镀镉的榔头锤击钛合金零件。

26、冬天用的氯盐类融雪剂为何对桥梁产生破坏?

混凝土中水泥水化生成大量的Ca(OH)2,,使钢筋处于一种高碱性环境中,从而在钢筋表面生成一层钝化膜。这就是正常情况下混凝土中钢筋不受腐蚀的主要原因。但是,该钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。当CI-离子进入混凝土中到达钢筋表面并超过一定量(临界值)时,它吸附于局部钝化膜处,使该处的碱性迅速降低,局部钝化膜开始破坏,这样使钢筋表面这些部位或点露出了新鲜的铁表面,裸露的新鲜表面与尚完好的钝化膜区域之间构成的腐蚀电池,加剧在裸露区域的腐蚀速度。腐蚀作用的结果是使钢筋表面产生点蚀(坑蚀)。由于大阴极(钝化膜区)对应于小阳极(钝化膜的破坏点),坑蚀发展十分迅速,腐蚀也就由局部开始逐渐在钢筋表面扩展。这样,氯盐融雪剂中的氯离子(CI-)不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池,而且加速电池作用的过程。这是因为阳极反应生成氯化亚铁(FeCl2,)。但在氯盐存在的混凝土中,钢筋的锈蚀产物中很难找到氯化亚铁。因为氯化亚铁是可溶性物质,在向混凝土内扩散时遇到碱立即生成氢氧化亚铁(Fe(OH)2,沉淀,又释放出Cl-离子,而氢氧化亚铁则进一步氧化为氢氧化铁,即通常所说的“铁锈”。由此可见,在整个反应过程中,Cl-离子只是参与了反应过程,但并没有被“消耗”掉。凡是进入混凝土中的Cl-离子,会周而复始地起破坏作用,这也是氯盐危害的特点之一。

27、氯盐融雪剂——一把“双刃剑”

对于城市与高速公路,怎样在冬季雪天保证畅通和安全,是一件国家大事,也是世界性难题之一。采用氯盐类融雪剂(撒盐),是最常用的化冰雪方法。所谓氯盐类融雪剂,包括氯化钠(食盐)、氯化钙、氯化镁、氯化钾等,是一个氯盐家族,在国外通称作“化冰盐”。国外使用最早、用量最大的是氯化钠。我国早期也是使用氯化钠,2000年后,也采用氯化钙、氯化镁为主体的融雪剂。它们本来同属“化冰盐”类,但有一个阶段,在国内特别是北京地区,却在不适当地宣传氯化钙为“环保型”融雪剂。直到2004年底,还有媒体在说:“与往年的氯化钠融雪剂不同,新型氯化钙融雪剂不会对路面和植物产生损害”。事实是,北京已经死了近万棵树,大面积绿色植被受破坏,也有路、桥、汽车等受腐蚀的情况发生。看来,认识氯盐融雪剂的“两面性”,正确地引导和使用它,是特别重要的,应该坚持科学发展观,并加大科普宣传的力度(图28、29)。

图28 北京原西直门立交桥柱子受“化冰盐”腐蚀破坏
图29 “化冰盐”对混凝土的腐蚀

氯化钙比氯化钠的冰点更低、化雪除冰能力更强,特别在比较冷的条件下(如摄氏零下10度或更低),使用效果比氯化钠好。1990年,美国采用的融雪剂中,87%是以氯化钠、氯化钙为主的“化冰盐”,氯盐类占据价格的突出优势,且货源充足,因此仍是融雪剂的主体。

氯化钠、氯化钙同属于氯盐家族,就腐蚀而言,主要是氯离子(C1-)的作用,而两者都是可溶性盐(全部释放山C1-)。因此,在对金属、钢筋混凝土等腐蚀方面没有根本性区别,把氯化钙类融雪剂说成无腐蚀或腐蚀性大幅度降低,乃至冠以“环保型”是不科学的,是违背事实的。

看来,氯盐类融雪剂还会继续使用的。关键问题是要正视它的危害一面,像一些国家一样,重点加强防护措施,最大限度地减少其危害,这也是防腐蚀工作者的责任。

28、海边的人们用海砂混合水泥盖房子多方便,行吗?

躺在海边的沙滩上,游泳、冲浪、晒太阳,真是惬意得很,在海边居住的人们对海砂是情有独钟,于是想用海砂混合水泥建造住房,这不是又方便、又便宜、取之不尽、用之不竭,多好!根据南方网2005年3月20日报道:广东盐田地区182户海砂楼钢筋被腐蚀:“调查发现疑似海砂楼约有54栋,面积为9.8万m2,涉及住户约920户,建造时间基本都在上世纪80年代,其中有问题的住房建筑面积为5.8万m2,涉及约464户,其中182户的房子出现裂缝或露钢筋现象,使用时间大都超过15年”。据报道,宁波、泉州、深圳等均有此类情况发生。

图30 使用海砂的房屋发生钢筋腐蚀破坏

原来,海砂中含有盐份,与潮湿空气结合成为盐水介质,强烈腐蚀混凝土中的钢筋,使混凝土脱落,造成房屋的破坏。

“海砂屋”的发生、发展,是值得高度重视的问题,还可能造成社会性问题。为此,中国腐蚀与防护学会的专家们,曾多次呼吁、上书,引起国务院(曾培炎副总理曾批示)的注意,建设部专门发文,严禁滥用海砂,使“海砂屋”问题得到一定控制。

29、你喜欢轻便耐用的铝合金门窗框吗?

随着人们生活水平的提高,对家居环境的要求也是越来越高,于是铝合金门窗逐渐走进了人们的视线。现在铝合金门窗已经替代了木制和铁质的门窗成为家庭装修中的首选。

为什么铝合金能够得到广泛的应用呢?这就要从铝合金本身的性能说起。首先,铝合金的密度很低,使得门窗的重量较小,但是机械强度较高,能够满足作为门窗的使用条件;其次,铝合金具有良好的耐腐蚀性能,这是因为铝合金在干燥的大气中表面会生成一层非晶态氧化铝保护膜,膜的厚度一般为5~20nm,它阻碍了活性铝基体和周围大气的接触,使铝合金得到保护,除了在大气中生成氧化膜之外,还可以通过化学氧化、阳极氧化等方法生成较厚的氧化膜。化学氧化膜的厚度约为1~3微米,阳极氧化膜的厚度为十几、或几十个微米,甚至可以大于100微米。

铝合金氧化膜的结构视生成条件而异。一般地说,在大气中或是在低于80℃的水溶液中,所生成的氧化膜为贝利体(Al2O3.3H2O),膜的结构为非晶态;在80℃以上的水溶液中生成的膜为勃姆体(Al2O3.H2O或AIOOH),膜的结构为晶体结构;高于200℃水中生成的膜为Al2O3,膜为晶态结构,内层致密,外层疏松;在含有氧化剂的水溶液中,膜的组成视氧化性介质而异,例如在铬酸盐溶液中所生成的氧化膜,成分中可能为Al2O3.Cr2O3。阳极氧化膜的内层为薄而致密的阻挡层,其膜厚与生成电压有关,约为1.2~1.4nm/v,外层为多孔的Al2O3.nH2O氧化膜,膜的结构为中心带有小孔的六方体单元。

铝合金的抗蚀性主要取决于氧化膜在各种介质中的稳定性,因此,铝合金在不同地区大气环境下的腐蚀有很大区别,这取决于风向、阳光照射、降雨量和气温等气象因素的变化。铝合金在中性和近中性的水中及一般大气中的抗蚀性很好,在潮湿大气中抗蚀性下降,在工业大气中由于保护膜的破坏,抗蚀性也会降低。在酸性和碱性介质中,由于氧化膜的溶解,腐蚀速度加快。在中性介质中铝合金的抗蚀性与介质中有的金属离子的活性和含量相关,卤素离子,尤其是氯离子能破坏铝合金表面的氧化膜,使其耐蚀能力下降。在海水和海洋大气条件下,铝合金的耐蚀性能降低。

30、勇于“牺牲自己”的阳极材料

1824年,汉弗莱.戴维爵士向皇家学会提交了一篇论文,论述了如何使用锌阳极防止英国海军军舰船体铜包皮腐蚀的方法。他对停泊和行驶的船只进行了诸如电流密度对铜保护的影响等几项实际试验。他还研究了以蓄电池作外加电流的使用,但他认为该方法不实用。当年,Samarang号护卫舰首次采用了“整个”船体保护,安装了四组铸铁阳极,对船体的保护效果良好。不幸的是,铜虽然免于腐蚀,却失去了杀灭海洋生物的作用,结果污秽增加。为此,人们失去了对阴极保护的兴趣。因为腐蚀铜的防污作用在当时看来比它本身的变质更重要。所以这种方法被搁置了几乎一百年后才被德克萨斯的石油公司首次成功地用于地下管道的保护之中。

下图(图31)所示的就是牺牲阳极的阴极保护法。两种不同的金属在同一种电解质溶液中接触时,由于电极电位不同,他们之间有电流流动。较正电位的金属成为阴极,受到保护,免遭腐蚀,而较负电位的金属成为阳极,两金属之间电子流动加速了阳极溶解(腐蚀),阳极就这样被消耗殆尽(牺牲),因而必须定期更换。不同的金属有不同的电极电位,在含水环境中他们的电位排列的相对顺序是:Mg(最负)> Zn > Al > Fe>钢(低合金)>Ti>Pb>黄铜>Cu > Ag >Au(最正)。从中可以看出,Mg、Al和Zn都比钢负,是实际使用的牺牲阳极材料,当它与电极电位更正的材料在溶液介质中接触时,便牺性了“自己”,保护了“别人”。

图31牺牲阳极的阴极保护法

牺牲阳极保护法在工业生产中有很多的应用,例如使用在轮船、储油罐、埋地管道等,以及人们的日常生活中,例如打开家用电热水器的外壳,就会发现在加热管附近有一根金属棒,这根金属棒即为镁阳极。因为在热水器、锅炉、换热器及热水管道等设备中腐蚀造成的设备报废或故障占30%以上。在对这些设备进行保护的方法中,使用牺牲阳极保护是一种很经济而又十分有效的手段。对于在淡水环境中应用的热交换设备,使用镁合金牺牲阳极,通过合理的计算、设计及安装能取得良好的保护效果。投入1%—5%左右的阳极保护费用,可以使用被保护的设备的使用寿命成倍或几十倍地延长。目前热水器厂家采用的镁棒主要有AZ-31标准和AZ-61标准两种。AZ-31镁棒的主要成分是含镁接近于97%,含铝3%;AZ-61镁棒的主要成分是镁94%,铝6%。镁在水中的分解产物是氢氧化镁,每1克镁产生2.4克氢氧化镁,以市场上主流的280克镁棒来讲,完全分解可能产生670克左右的氢氧化镁,所以镁棒非但不能除垢,反而是结垢的主要来源之一。之所以在镁棒中加入铝,是因为铝的分解产物氢氧化铝是絮状沉淀,使氢氧化镁形成疏松产物,避免了在加热器和内胆上形成大量的致密垢,防止致密垢导致加热器的干烧损坏以及垢下腐蚀。但是,作为添加元素的铝,有一个致命缺陷,其分解产物是导致老年痴呆的主要元素,因此国家正逐步限制铝质容器、工具在饮食中的使用。镁棒是需要经常更换的,那么多长时间更换一次呢?根据水质的不同,搪瓷内胆热水器中的镁棒1年至2年就需更换。否则一旦镁棒用完,您的热水器很快就要腐蚀漏水了。

31、云居寺“石经”为什么又藏回地宫了?

我国有三大奇迹:长城、大运河和石经。长城、大运河早已闻名于世,但石经(包括两种:1)刻在石上的儒家经典;2)刻在石上的佛教经典)知之者有限,但佛石经在佛教界广为人知,它藏于北京的云居寺。云居寺有“三绝”:石经、纸经和木经。

石经始刻于隋大业年间(605年),僧人静琬等为维护正法刻经于石。刻经事业历经隋、唐、辽、金、元、明六个朝代,绵延1039年,镌刻佛经1122部3572卷14278块。向这样大规模刊刻,历史这样长久,的确是世界文化史上的壮举,是世上稀有而珍贵的文化遗产。当年,印度总理尼赫鲁参观云居寺之后向周总理提出用与石经同等重量的黄金换几块石经回印度供奉。周总理回答:佛石经是无价之宝,怎么可以用有价之物换取无价之宝呢。巧妙的回绝了他。

云居寺于1999年9月9日将10082块辽、金石经全部回藏到恒温、恒湿、密闭、充满氮气的地宫中。在地宫内部设有9个观察窗口,可以直接观察到10082块辽、金石经。纸经现藏22000多卷,为明代刻印本和手抄本,数量之多是国内各大名寺所罕见。木经始刻于清朝雍正十一年(1733年)至乾隆三年(1738年),现存七万七千多块。

为什么石版所刻的“石经”,不让大家直接参观,要藏于地下宫内,而且地宫要保持“恒温、恒湿、密闭、充满氮气”。

无机非金属材料主要包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料四种,其化学组成大多属于硅酸盐类。天然矿物岩石属于硅酸盐类陶瓷,它可以加工成耐蚀材料使用的称为耐蚀石材,它可分为耐酸石材和耐碱石材两种。耐酸石材是二氧化硅含量高的,主要有花岗岩、石英岩、安山岩、文石等。耐碱石材是氧化钙、氧化镁含量高的石灰石、大理石等天然岩石材料。

由于所处环境中的物理、化学及生物的作用,石料会发生“风化”(看来石料很稳定,但大自然的风风雨雨,长期的对岩石的侵蚀而“风化”,是难以避免的),也可称之为“腐蚀”。

“恒温、恒湿、密闭、充满氮气”是腐蚀科学多年研究的极其有效的包装储存防腐蚀技术,对金属、非金属材料都是有效的(不过,不必过于干燥,否则,会影响一些材料的“干固”“失效”)。

使用近代的防腐蚀包装储存技术使这无价之宝,得以保护千秋万代,这就是“石经”住回地宫的道理。

这种防腐蚀技术,叫“充氮封存”,此外,还有“防锈封存”、“真空包装封存”、“气相封存”等都是很好的预防材料及其制件腐蚀的技术。对于贪污腐化分子,也可以采用“真空包装”的方式(“监狱”),让他不会继续腐败。

图32 藏于云居寺地宫的石版所刻的“石经”(从地宫窗口拍摄)

32、“挑战者”航天飞机空难是怎么发生的?

图33 “挑战者号"升空爆炸因橡胶圈老化
图34 “挑战者号”空中爆炸

美国“挑战者”号航天飞机在1986年1月28 日进行第10次太空任务时,因为右侧固态火箭推进器上面的一个O形环(O形环橡胶圈―编者注)失效,导致一连串的连锁反应,并且在升空73秒时,爆炸解体坠毁。包括航天飞机本体与当时机上的7名太空人,全在该次意外中丧生,可见图34。

一个橡胶圈老化引发燃料泄漏起火(见图33,燃料箱最下一个连接处起火),导致了该航天飞机的空中爆炸,经济损失多少亿美元,七位宇航员殉难,科学研究推迟,美国人民一片悲伤,打击了多少人的激情!

在“腐蚀科学”中,橡胶圈的老化就是一种由环境作用引发的橡胶退化变质行为!是橡胶腐蚀的一种表现。

橡胶是一种高分子化合物,属于有机弹性体材料之一。橡胶最大的特点就是具有良好的柔顺性,易变形和复原性,但是生胶和硫化橡胶在存储、运输、加工和使用过程中受到内外因素的综合作用,引起橡胶的组成,结构的破坏,使其逐步失去原有的优良性能,逐渐的发粘、软化、或变硬、龟裂、表面有析出物等现象,这是一种不可逆的变化,叫做老化。

车辆和飞机轮胎,表面产生裂纹,或产生崩损、破裂等现象;胶管、胶带用后会发生起泡、脱层或破断等现象,都是橡胶老化的表现。

橡胶老化的外因:有物理的和化学的。物理因素,如:拉伸、压缩、剪切、粉碎、往复变形等;化学因素有:热、氧化、臭氧化、光照等。

橡胶老化的内因:包括橡胶的分子结构,化学组成,配合组分和加工工艺等内在的因素。由于外因要通过内因而起作用,所以这些因素是决定橡胶耐老化性能优劣的基本因素。

延缓橡胶老化有许多办法,添加防老化剂,进行结构改性、不常发生摩擦的橡胶制件表面镀膜阻挡环境,尤其是紫外线的侵蚀等。

33、一桩惊动世界的输油管道腐蚀事件

图35 美国阿拉斯加油田因腐蚀而停产的石油管道

2006年,曾有大量媒体连续报道了发生在美国阿拉斯加油田停产的消息。实际上,是因输油管道发生腐蚀,造成大量漏油,不得不宣布油田关闭。这一事件立即引起了世界性轰动(图35)。该油田是美国大油田之一,占阿拉斯加产油的50%。正值世界石油价格不断攀升的敏感时期,因管道腐蚀而关闭该油田,震动世界的效应立即表现出来,包括:

——全球石油价格飚升、股市下跌

媒体报道,在关闭该油田的消息推动下,国际原油价格大幅飙升。纽约商业交易每桶突破77美元大关,伦敦交易所也大涨至每桶78.3美元;同时,道琼斯工业平均指数下跌20.97点,那斯达克综合指数下跌12.55点,标准普尔500指数下跌3.59点,油价飙升冲击了日本股市,导致日本股指大幅下挫2.3%,伦敦证交所跌逾2%。

——美国准备动用战略储备

严重的管道腐蚀,使美国突然削减了每日40万桶的石油产量,对美国国内原油生产构成重大打击。美国能源部立即做出反应,表示在需要的时候动用政府战略储备。

——环境污染

该油田外输石油管道,在本次停产之前已经发生多次原油泄漏事件,直接原因是管道内部腐蚀而发生破裂。这次泄漏的原油至少是4785桶,污染了1.9英亩土地。仅仅清理油污染的费用就大600万美元。

——巨大经济损失

该次输油管道腐蚀事件,所造成的经济损失是巨大的,包括停产带来的直接、间接经济损失,恢复生产所需要的工程、材料、人力、物力等的花费。

看了以上真实事例你会感到,腐蚀可不是个小问题,不可等闲视之。单说石油管道,至2003年底,我国油气管道累计长度45865公里(居世界第六位)。到2005年,西气东输、陕京二线、忠武线三条输气干线,川渝、京津冀鲁晋、中部、中南、长江三角洲等的区域管网基本完成。而管道腐蚀,将是我们面临的重大问题。有报道说,所发现与管道泄漏有关的大量事故中,腐蚀因素可能占70%—90%。

然而,腐蚀是量大面广的,除油气管道外,我国城市地下管道的腐蚀问题不容乐观;桥梁、道路、码头等基础设施的腐蚀,更是直接影响经济发展与人民生活。核电、航空航天等更不能有半点的忽视;工业、民用、个人生活,无处不与腐蚀有关。总之,腐蚀是与国民经济的发展紧密相连的,同时又与能源、资源、污染等密不可分的。应该用战略的眼光看待腐蚀问题。重视和做好防护腐蚀工作,能够给国家、社会创造巨大财富和良好环境;不然,则会造成巨大经济损失、危害环境、带来严重社会问题。

34、通常一座重要桥梁腐蚀破坏,其间接损失可达到直接损失的倍数是多大?

答:直接损失最多相当于建桥的成本,而间接损失(包括断绝交通后给社会、经济所造成的损失),可达到直接损失的4-10倍。

——我国西南一座重要公路大桥垮塌(使用11年)

图3 四川宜宾市南门大桥突然垮塌与腐蚀密切关

说明:据专家说:宜宾南门大桥吊杆的防护措施失效。塌桥事故追踪:承重钢缆已生锈,悬吊的承重钢管中露出了锈迹斑斑的钢缆。仅是渡桥费每天要补贴12万元,100天就花去1200万(相当于该桥的初建费),若加上延误交通的经济损失,可能相当建桥费的几倍(国外统计,重要桥梁腐蚀破坏的间接损失是直接损失的4-10倍!)

35、海中的钢桩或钢筋混凝土桩,哪一部位腐蚀最严重?为什么?

答:海水中的钢桩或钢筋混凝土桩的腐蚀中,溶解氧的参与对腐蚀起着决定性作用(氧去极化作用),而深水中、海泥中溶解氧含量远远低于靠近大气的水面部位,因此靠近水面部位(浪溅区)腐蚀最严重。

36、工程的耐久性和安全与采取的防腐蚀措施关系密切吗?

答:工程的耐久性和安全与采取的防腐蚀措施关系非常密切。

美国首先提出了"全寿命经济分析法",世界已经有许多国家实施应用。其核心原则是在保证寿命的前提下投资最少(总投资包括初建费和寿命期内的一切维修、修复费)。鉴于维护、修复费用可能高出初建费数倍,"全寿命经济分析法"强调必要的提高初建时的防护费用。但不是越高级、花钱越多越好,更不是初建(投标)费用越低越好。

37、通常所说的"海砂屋"是指什么?

答:用含盐高、不合格海砂代替河砂,能引起钢筋腐蚀、结构破坏。这些低劣建筑称作"海砂屋"。我国沿海已经有"海砂屋"出现。曾培炎副总理批示"要引起重视、加强管理、防患未然。"

图4 使用海砂的房屋发生钢筋腐蚀破坏

38、地面上的电设备如果漏电到土壤中(称为杂散电流),试问哪类电流会加剧埋在地下的输油、气、水管道的腐蚀?

答:直流杂散电流(如工厂的电解槽、直流电焊机、有轨电车等的漏电)对金属腐蚀情况类似电解原理,即阳极为正极是腐蚀区,其腐蚀危害相当严重,应引起人们充分注意。交流杂散电流(如高压输电线、交流电气化铁道等的漏电)会使地下管道产生"干扰电压",在变化迅速而强度以相当高的电场作用下,有些电化学腐蚀反应被加速而造成交流腐蚀。

图5 惊动世界的腐蚀事件——美国油田因腐蚀停产

39、日常生活中防腐蚀勿用钢锅铁锅熬药

通过电子透镜对不锈钢在微观层面上进行观察,发现不锈钢同样会产生腐蚀现象。而微生物在与金属接触时,会将酸性排泄物排到金属物质上,导致了腐蚀。

在日常生活中,不锈钢锅中尽量不要放置盐和醋,而且不要在钢锅、铁锅中熬中药,刚拧开水龙头的水最好不用,稍微流一会再用。

40、2500年前防腐蚀技术至今科学家没破译

2500年前的越王勾践剑和吴王夫差矛,在出土时居然没有腐蚀,原来当时就已经做了防腐蚀处理,所以出土时剑刃明亮锋利,金黄的青铜本色仍然一目了然,说明我们的祖先就已经有了先进的防腐蚀技术,甚至直到现在科学家都不知道古人是如何做的。

还有一种处理方式是覆盖层,在金属表面涂覆一层耐水、氧、离子渗透的材料,起到隔离腐蚀的作用。在航天事业中,防腐蚀技术更加重要。需要耐腐蚀材料与防腐蚀技术,应对空间原子氧腐蚀、低温真空、冷热循环、老化等一系列的极端环境挑战。

41、腐蚀现象也有可以被利用的地方

干电池就是典型的腐蚀应用,电池内部的中心碳棒为阴极、电池外壳的锌为阳极,锌发生腐蚀后,产生了电流。而在生活中,科学家们已经研发出了可降解的心血管支架、骨板固钉等固定器件,其原理就是利用腐蚀,通过设定器件的腐蚀寿命,就可以让器件不会长期在体内存在,在体内自然消解,而无须再利用手术等手段取出。

42、局部腐蚀很难检测易引发灾难性事故

腐蚀分为均匀腐蚀和局部腐蚀两种形态,均匀腐蚀比较容易进行预测和控制,而局部腐蚀是导致金属材料发生灾难性事故的重要原因,很难被检测。

43、环境不同,材料的耐腐蚀性有着不同的要求

延伸到外太空,月球环境与火星环境存在明显差异,同样是航天部件,其耐腐蚀性有着不同的要求。同一个部件,前后面由于背对或面对太阳,会导致300多摄氏度的温差。

44、合适的钢结构连接件(螺栓)是哪一种?

答:不同材质金属的接触,能够产生"接触腐蚀",是由于不同金属间存在电位差,构成"电偶腐蚀"。因此,在实际应用中,应该避免不同金属的直接接触。

45、污染环境、破坏生态(农林业)、对材料具有较强腐蚀性的酸雨是如何形成的?

答:随着工业发展(特别是电力、冶金、水泥工业用煤大户),大量酸性气体(如二氧化硫、氮氧化物等)污染大气,形成酸雨。我国有三分之一的国土面积受到酸雨危害,其中包括酸雨对基础设施的腐蚀破坏作用。我国酸雨主要分布在长江以南地区,最严重的地区是贵州省中部和四川省,其中贵阳、遵义,安顺、都匀、重庆、大足等主要城市的酸雨污染尤其严重,PH值约低至4。

46、我国著名的新疆至上海的"西与东输"管道工程,近4000公里长,已于2005年元旦向上海送气,年送气量为120亿立方米,为了安全运行、长寿命使用,设计、选材、工艺开展了大量的研究,请间,采取了哪些措施?

答:选择新型耐蚀材料,如X70钢等,管道上采用防腐蚀涂层与阴极保护技术防腐联护的双重保护措施,即全线设置19个阴极保护电源供应和检测站,同时,外表面采用三层PE防护,见图6,1为钢管,2为环氧粉末喷涂层,3,聚烯烃胶粘剂,4聚乙烯表面防护层;0为钢管内侧表面采用液体环氧喷涂层,主要具有减阻减摩,提高气体流量的作用,又有耐蚀作用。

图6 "阴极保护+涂层"防腐层示意图

47、为了修补一个漏了的碳钢容器,您认为焊上什么金属材料是最佳选择?

答:如果用和原来容器不相同的不锈钢或铜焊补,容器投入使用时,容器处于电解质溶液的环境中,就会造成"异金属接触腐蚀",加快铜或不锈钢周围的钢的腐蚀,容器的使用寿命更短。在生产或生活中,不是万不得已,最好不用不同金属材料焊成一个设备。

48、每年全世界的钢铁产品中,由于腐蚀而报废的比例有多大?

答:据报导,每年全世界的钢铁产品中约有三分之一由于腐蚀而报废,这些已报废的钢铁产品中,有三分之二可以回炉,还有三分之一成了铁锈散失掉。对于我国来说,每年约有1000万吨钢铁产品由于腐蚀成了铁锈散失掉,这是多么巨大的损失!

49、为了防止船舶的钢外壳在海水或淡水中被腐蚀,最好采用什么方法?

答:涂层保护法是最常用的防蚀方法,如果采用与阴极保护联合保护的技术,则涂层覆盖不全或脱落的部位阴极保护马上发挥协同作用,效果最佳。

50、为了控制海水对钢制轮船的腐蚀,常见在船体的外侧焊上许多金属块。您知道用什么样的金属可以保护船体吗?

答:在船体外焊上活泼金属块的保护方法,称为牺牲阳极的阴极保护法。所用的金属应比船体的钢铁更活泼,在海水中由于这些金属溶解成阳离子,电子流向船体,使船体得到阴极保护。锌和铝及其合金均比铁活泼,具有这种作用。而铜及铜合金比铁不活泼,焊上不但无益,反而加速钢船体腐蚀。

51、出士铜质文物的表面通常附有绿色的产物,您认为其主要成分是什么?

答:古代的铜和铜合金文物在潮湿大气中,被氧、二氧化碳和水等的作用,生成绿色的碱式碳酸铜,又称为‘孔雀绿’,不是简单的氧化铜或氢氧化铜。仿制文物的新铜件’做旧’,就是把它放在有空气、二氧化碳气的潮湿环境中,使其表面腐蚀,产生绿色碱式碳酸铜的工艺。

52、金和铂(白金)即使浸泡在硝酸或盐酸中也是非常稳定的,但在硝酸和盐酸以一定比例混合成"王水"的混合酸中,金、铂也能被腐蚀和溶解,请问王水中硝酸和盐酸的容积比是多少?

答:1份硝酸,3份盐酸的混酸。具有强还原性的盐酸起了重要作用,它与强氧化性的硝酸的性同效应能腐蚀金和铂。

53、北京原西直门桥受到了什么东西的腐蚀破坏?共使用了多少年?

答:冬天为加速雪的溶化常在马路和立桥上洒盐水(主要是氯盐,即氯化钠、氯化钙、氯化镁等),由于含盐的雪水流到桥的钢筋混凝土构筑物上,氯离子经混凝土的孔隙渗入到钢筋,引进钢筋锈蚀,腐蚀产物体积膨胀,使混凝土开裂,会加速基础设施结构的破坏,导致其寿命大大缩短。原西直门桥就是因为使用融雪剂造成腐蚀,使用仅19年就提前退役了。

图8 "化冰盐"腐蚀破坏北京原西直门立交桥柱子

54、韩国三封大厦倒塌原因之一是什么?我国哪个省存在海砂屋?

答:世界范围内,盐是腐蚀危害最大、范围最广的环境因素,特别是氯盐(被称作"盐害")。我国海洋环境广阔,北方半个中国冬季撒盐,沿海和内陆(西部)有许多盐碱地,及其工业盐环境等对基础设施腐蚀危害最大、范围最广。用含盐高、不合格海砂代替河砂,建造的建筑称作"海砂屋"。海砂中含有氯盐,能够腐蚀混凝土中钢筋。韩国三封大厦倒塌就是因为使用了不合格的海砂。我国台湾、大陆都出现了不少"海砂屋"。广东盐田出现182户"海砂屋",浙江、福建等地也有"海砂屋"出现。

图9 我国大陆、台湾出现"海砂屋"

55、我国最早的水电站因何停产?

答:由于受用于发电的水源螳螂川河水污染的影响,中国第一座水电站云南石龙坝发电厂的发电机组过水设施遭受严重腐蚀损坏,被迫于2003年10月14日停产。

图10 昆明石龙坝发电站因腐蚀停产

56、我国杭州湾大桥设计寿命是多少?

答:杭州湾大桥设计寿命为100年,这就要求从多个方面入手采取腐蚀防护手段来保证100年的设计寿命,如选用新型耐腐蚀材料,结构设计避免缝隙、电偶等加速腐蚀的因素、采取防护效果更好的防护涂层、做好桥梁的日常腐蚀维护等等。

图11 世界上最长的跨海大桥——杭州湾大桥

57、我国有多少处重要遗产地被列入联台国《世界遗产名录》?居世界第几位?

答:我国有37处重要遗产地被列入联合国《世界遗产名录》,居世界第3位,我国博物馆馆藏文物有2000多万件。

58、文物受到的腐蚀破坏来自哪些方面?

答:文物受到的腐蚀破坏来自自然和人为两大方面。自然因素除突发性灾害外,还包括气候变化、环境污染、阳光辐射、霉菌繁殖等因素造成文物的腐蚀、风化、糟朽、褪色、腐朽等;人为因素包括历史上由于人为战乱、缺乏科学管理和保护措施等。

59、国家文物局何时进行了"全国馆藏文物腐蚀损失调查"?

答:2002年我国修订了《中华人民共和国文物保护法》,将"文物保护技术和中华文明探源"研究课题列入国家"十.五"科技攻关计划。2003年颁布了《文物保护法实施条例》、《中国文物古迹保护准则》。2003年至2005年,国家文物局进行了"全国馆藏文物腐蚀损失调查"。

60、为什么博物馆、石窟等文物场馆的参观人数要受限制?为什么参观者不可随意照相?

答:因为人太多时呼出的二氧化碳、水汽超标,改变了环境的温度、湿度及成份会加速文物的腐蚀;照相时闪光灯的光会加速一些文物的老化,如纸质文物、纺织物等。

图12 藏于云居寺地宫的石版所刻的"石经"

61、在室外的沧州铁狮子,管理部门曾为它盖了亭子挡风避雨,发现腐蚀反而更严重又拆掉亭子,为什么?

答:金属文物的腐蚀是大气腐蚀的一种,大气腐蚀是电化学腐蚀过程,腐蚀是在金属表面很薄的水膜中进行的。给沧州室外的铁狮子盖亭子挡风避雨,但亭子带来的负面影响是水膜不易蒸发掉,致使铁狮子上薄的水膜存在时间更长,所以腐蚀反而更严重。

图13 沧州铁狮子

62、哪些金属是可耗竭材料?

答:铜及其合金,具有优良的导电性能和塑性,主要作为电子电器的主要导电材料,按照现在的开采速度,只有24年的开采年限;钢铁,具有强度高、韧性好、抗疲劳的特点,主要用于受力结构件,按照目前的开采速度,全世界也只有109年的开采期限;铝及其合金,具有密度低、耐腐蚀、比强度和比刚度高的优点,主要用于航空航天,只有35年的开采年限;钛及其合金,近代才发掘并能够工业化生产,具有耐腐蚀、比强度高等特点,主要用于航空航天航海和化工领域、还有51年的开采年限。金、银、铂等贵金属更是因为稀少而"贵"。

63、塑料是可再生材料吗?在自然界塑料多长时间能降解?

答:塑料制品是可重复利用的可再生材料,但如果将其置于自然界自然降解可是一个漫长的过程,至少百年以上才可完成。

64、塑料钢窗会老化变色吗?

塑料门窗的出现为我们在美化家居的过程中增添了一个选择,但是塑料窗能否与建筑物“白头偕老”是生产者与用户都十分关心的问题。塑料经过一段时间使用将发生老化,塑窗也不例外。这些老化变色速度是不一样的,主要取决于配方、原材料的选择加工等诸多因素。

2000年,有关部门对山东、河北、辽宁、吉林、黑龙江等地区塑窗的使用性能进行了一次考查,主要目的是观察我国塑窗自然状态下的老化变色情况。这些地区PVC型材的生产厂家较多,而且应用的较早,基本上从1995年起已大面积使用,通过调查,发现这些地区虽然都是白色型材,由于厂家、配方不同,塑窗使用时间长短不同,所以塑窗老化变色的深浅也不同。如有的塑窗颜色变化较深,呈深灰色、黄灰色,有的出现“风化”现象,有的变化较小,只是发暗、发黄,用户反应不一(图36)。

图36 塑料门窗的多种结构形式

塑窗为什么会发生老化变色呢?

塑窗的使用环境是比较复杂的。如地理纬度、气候特点,是否临街、附近有无小饭店等油烟较多的地方。楼层对塑窗的腐蚀也有一定的影响,表现在对尘埃的吸附上。一般一、二层楼较重,四层楼以上较轻;距交通干道近的第一、二栋楼吸附较多,第三栋楼以后的吸附较少。这主要与干道扬尘距离有关。另外在工业区以及烧煤居住区的塑窗变灰变暗,有的使用一年就变灰色,这些都与浮尘以及空气中的二氧化硫含量较高有密切关系,也都影响PVC塑窗变色,但是有些塑窗变化较小。

塑窗朝向对老化变色影响较大,塑料老化主要是光、热、氧作用的老化,朝南向光辐射量大,塑窗在夏天温度可达44℃,加速了光化学反应和变色进程。

说完了塑窗所处的外界条件我们再来看看塑窗本身材料对腐蚀的影响。原材料、配方和工艺对于PVC塑窗老化变色影响是最主要的因素,也是决定性的因素。

有的塑窗表面变灰,但有光泽,也有的出现不均匀的黑斑,据用户讲有的仅使用2年,也有的使用了3~4年。这些不同厂家的产品表现各异,这些都是表面变色,对其性能无大的影响。这些变灰现象可能是因为:⑴这些配方中使用的铅盐与空气中的硫化物产生硫化铅黑色物所造成的“铅污染”,另外也可以讲稳定剂分散不均造成型材表面出现黑色斑点。(2)为了追求型材“青白”效果,在配方中加人了群青(多硫化钠)也将会造成铅污染,普遍变灰。

有的塑窗表面老化变灰黄相,但光泽较差。使用3年,表面有些析出物粘附,但是用布擦洗不掉,只能擦去表面附着尘埃。这是正常的光氧化作用,PVC有降解,产生了共轭双键色团,使PVC型材呈现出变色。

有的表面变灰或灰黄色,无光泽。使用了3~5年有粉化现象,用手擦有白色粉未脱落,这是PVC塑窗比较少见的现象,可能有如下原因:⑴配方中 CaCO3加人较大,是钙塑产品不耐老化所造成的风化所致。(2)配方不合理,塑化不够,没有形成凝胶状态而造成粉化现象。

有的塑窗表面粉红相,型材表面有光泽,有的保护膜正常完好,但是出现发粉红相,这与配方助剂以及TiO2有关系。

综上所述,PVC塑窗型材变色问题是自然界光、热、氧、水分以及空气中其他物质综合作用的结果,当然与配方设计、原材料的组成、工艺的合理性和使用维护等有直接关系。但是实质问题我认为与以下几个方面关系较为密切。

1)表面有析出物,这些析出物大部分是润滑剂。当然塑料加工中润滑剂是不可缺少的,但是使用的量要有一定限制,要合理,如果过剩势必造成“过饱和”析出。析出也是一个过程,到一定时间才能达到平衡,析出物在型材表面粘附许多尘埃,这些尘埃有的有一定活性,将会促进光氧化反应加速PVC型材的老化。

2)型材的静电感应吸附灰尘,也增大了老化过程,这些灰尘中有许多活性物质加速了变色,吸附表面很难除去。

3)型材表面光泽度差,表面积大,污染后难于“自洁”,也造成了老化变色作用。测定了一些塑窗型材,表面光泽度相差较大,有的塑窗型材(刚安装)光泽度65%,也有的将近20%,这样肯定造成污染、吸附、光化学反应等差异。

4)稳定剂体系对光老化变色影响较大,铅盐用量过多,促进氧化变色,再加之过硫化物易污染,造成颜色变深,发灰至黑。

5)抗冲击改性剂CPE的质量差异使光老化后变灰变暗,加重了PVC型材变色,一些厂家CPE的耐候性需要提高。而丙烯酸酯类改性剂耐候性好,紫外光老化变色较浅,与CPE相比较差距较大,在有条件的情况下尽可能的采用丙烯酸酯以确保耐老化性能。

6)关于TiO2的使用对白色型材非常重要,除了着色之外,主要是对紫外光有屏蔽作用,以防止PVC受光、热、氧老化降解,目前PVC型材各企业都在使用金红石型TiO2,但是由于产地不同,包覆的技术不同,因此耐候性也出现了差异。据了解,有些厂家为了降低成本使用TiO2量少,只把TiO2当作白色颜料,而忽略防老化屏蔽作用,所以在型材上表现出老化差异较大,应引起重视。

7)关于群青(多硫化钠)的使用问题,有些企业为了达到“青白”效果,配方中使用了少量的群青,一般的群青能与稳定剂铅盐起反应,生成黑色的硫化铅,导致型材发灰。我的观点不太提倡“青白”,如用户需要,可以使用经稳定处理的群青,以防影响变色。

8)关于加工工艺问题,调查中发现某些塑窗的型材塑化不好,表面粗糙不平,根本不是塑化,而是混合料的“堆积”,谈不上什么耐候性。

9)关于高填充问题,调查中发现,凡是高填充多数都出现"粉化"现象,新的塑窗光泽度也差。关于长期使用寿命问题,却十分令人担忧,而且变色非常严重,尤其是重质碳酸钙。因此,呼吁PVC型材生产厂家应本着对自己企业信誉负责,对行业负责,对用户负责的精神,停止高填充,采用合理的方法降低成本。

我国的PVC塑料门窗近几年来发展速度很快,不论是在节能还是在环保等方面都深受广大用户欢迎。但是型材发展中存在的一些问题,不得不引起我们的重视。

65、玻璃怎么也会腐蚀?

玻璃是我们在日常生活中经常见到的东西,因为有了玻璃才能使我们的家庭获得良好的采光效果。在大多数时候我们见到的玻璃总是光亮透明的,但是细心的您是否发现当玻璃使用了数年或是十几年后,玻璃会变脏了,透光效果不好了,而且即使仔细擦也无法擦干净?

玻璃之所以会变成这个样子是因为玻璃受到了自然环境的侵蚀而发生腐蚀了。日常所用的玻璃的腐蚀主要是由含水介质的作用引起的,而气体侵蚀常常是水蒸气侵蚀或各种组分凝结并溶于水中后所形成的某一溶液的腐蚀,例如浴室中洗澡时的碱性水溶液喷溅到玻璃隔板、镜子上,若没有及时冲洗干净,玻璃上就会有许多腐蚀后形成的白色斑痕;又如装碱可用玻璃瓶,但不能用玻璃塞子,否则就会“锈死”而打不开瓶子等。一般说来,若玻璃成分中二氧化硅,硅酸铝和硅酸硼含量很高,则玻璃的耐蚀能力就强。硅酸盐玻璃的耐蚀性能中,耐碱性总体比不上其耐酸性。图37示意了几种成分类型的玻璃的溶解率与PH之间的关系。

图37 玻璃的溶剂与介质酸碱度的关系

绝大多数玻璃的腐蚀都是由于液体介质造成的。尽管很多人认为玻璃与大多数液体都没有反应,但是它确实在缓慢地溶解。玻璃的耐蚀性主要与结构有关,而结构又由成分所决定。尽管玻璃的耐蚀性能与非桥接氧化数目有关,后者是成分的函数。玻璃可以在包括水在内的、从酸到碱地很宽pH范围内溶解。

在大气条件下,玻璃发生风化,是由水蒸气所造成的。如果水滴遗留在玻璃表面,就会发生离子交换,随之引起PH值的增加。因为水滴的体积相对于它们所接触的表面来说是很小的,所以就会使PH值急剧增加,从而导致严重的表面腐蚀.这样所造成的粗糙表面随后会积累更多的溶液,进行进一步的表面腐蚀。在某些情况下富碱的液滴会与大气进行反应,形成碳酸钠和碳酸钙的沉积物。虽然这些沉积物对风化起到一定的屏蔽作用,但是他们降低了玻璃的美观效果。

66、外表面高温防护涂层技术

外表面高温防护涂层的研究始于上个世纪四十年代,经历了第一代单一铝化物涂层、第二代改性铝化物涂层、第三代MCrAlX系列涂层、第四代TBCs陶瓷热障涂层。由于第一、二代涂层防护能力及使用温度的限制,目前研究集中在多元及复合等MCrAlX涂层的研究上,多元MCrAlX涂层一般是在Ni-Co-Cr-Al-Y这些基本成分的基础上,添加Hf、Ta和Re等一些对抗氧化有利的微量元素,使涂层组织及表面形成的保护性氧化膜更加稳定,提高涂层的工作温度,延长使用寿命。如西门子公司在SRR99高温合金上制备的NiCoCrAlYHfTa +10%Re涂层,在1150℃ ~300℃和1050℃~300℃条件下分别达到了3000次和8000次无裂纹产生。德国针对高温合金基体与抗氧化涂层MCrAlX的互扩散问题,研究了具有扩散障的MCrAlX涂层。俄罗斯采用真空电弧镀技术制备的沉积-扩散型复合涂层在1150℃ ~1200℃具有优良的抗高温氧化性能、抗热冲击性能。

国内在高温抗氧化涂层技术的研究方面与国外相似,也经历了四代涂层的发展,在高温抗氧化涂层技术研究方面有着良好的基础,研究水平与国外接近。北京航空材料研究院研制的MCrAlY-X(X=Si、 Hf、Re等)系列涂层, HY1、HY3、HY5涂层,已具备较为成熟的配套工艺技术,北京航空材料研究院和沈阳金属所还开展过Ta、Ti、TiN扩散障的研究工作等。

国外研究的外表面高温防护涂层已在发动机上得到大量应用,俄罗斯采用真空电弧镀制备的MCrAlX-NiAl复合型涂层已用于AT-31Φ发动机涡轮叶片,NASA采用LPPS制备的MCrAlX+Si (Re、Hf)多元涂层已用于PW公司多种系列发动机,多元Ni-Co-Cr-Al-Y+(Re、Hf、Si)涂层已用于JT9D一TR4G2、LM2500、GT29、GT43、PW2000、PW4000等发动机的叶片防护。

国内航空发动机所用铝化物涂层已于七十年代研制成功并通过试车和试飞,但只在部分发动机上使用,未能普遍推广。采用离子-等离子技术制备的MCrAlY已经在WP14、FWS10、WP13B、WZ6A的涡轮叶片上得到工程应用,还没有能普遍推广使用。

涂层技术成果工程化研究都已完成,已实现外表面高温防护涂层技术成果向实际生产应用的转化与转让,处于工程化大量应用阶段。

国内第一代外表面高温防护涂层技术已完工程化应用研究,已实现向实际生产应用的转化与转让,先进的第三代外表面高温防护涂层技术仅仅用于少数型号的发动机叶片的防护,还没有实现向实际生产应用的转化与转让。

67、内表面高温防护涂层技术

随着先进发动机涡轮进口温度的不断提高,内腔冷却通道腐蚀和氧化已成为限制叶片使用寿命的重要因素。通过施加内腔防护涂层,防止内腔表面的氧化/腐蚀,不仅可以增加叶片的工作可靠性,而且可以延长叶片的使用寿命。

研究技术水平:国外在叶片内腔防护工艺的研究和应用方面已经进行了大量的工作,固体包埋法、化学镀和料浆法应用在内腔表面对孔径有一定的限制,物理气相沉积PVD、等离子体喷涂、EB-PVD等,由于工艺方法的限制,不可能应用于空心叶片复杂内腔表面的高温防护。而化学气相沉积方法无堵孔的危险,无渗后清理的问题,被认为是内腔防护涂层较为理想的沉积工艺。内腔涂层目前已经达到了单一铝化物、Al-Si涂层(CVD法)的工程化应用。

美国NASA在八十年代为提高CF6-50一级涡轮叶片使用寿命,增加了对叶片内腔的防护。用化学气相法(CVD)沉积NiAICb和NiAlCr涂层的抗热腐蚀性能具优异于单纯的铝化物涂层,经过900℃、500h 的热腐蚀试验后,同类型的涂层:Ni12Al20Cr 、 Ni17A120Cr 、Ni19Al1Cb、Ni19Al3Cb中 Ni19Al1Cb的抗热腐蚀性能最好。同时,Ni19Al1Cb的抗氧化性能最好。俄罗斯研究和应用的涂层体系主要是单铝涂层和铝化物涂层等,加拿大采用CVD气相沉积法在叶片内腔上沉积铝化物层Al2O3,具有优异的抗氧化性能。NИИД几在AП—31Φ发动机导向叶片上应用气相循环CVD渗铝,BИAM研制了气相循环内腔涂层设备,一次可制备45-150个叶片内腔涂层。

国内在复杂内腔防护工艺方面研究较少,随着新型发动机空心叶片对内腔防护涂层的迫切需求,“十五”期间,一航材料院利用实验室CVD内腔涂渗装置,进行了内腔防护涂层的研究工作,取得了一定的研究进展,在叶片内腔表面形成了10~20(m单一渗铝涂层,涂层在950℃ ~1050℃条件下,显著提高了基体合金的抗氧化性能。国内没有专门的用于叶片内腔CVD沉积设备,限制了叶片内腔涂层技术进步。

研究成果应用状况:国外研究的单铝涂层及铝化物涂层已用于10A原型机、AL-31Ф发动机涡轮和导向叶片的内腔防护,如美国的脉冲CVD铝涂层、俄罗斯(HИAД)的粉末及气相循环渗铝涂层及加拿大的CVD Al2O3涂层已用于叶片内腔的防护,NASA的 CVD NiAlCr、NiAlCb 已用于一级发动机的叶片内腔的防护,俄罗斯的粉末包埋渗NiCr-CrAl已用于ЖC6y合金带冷却孔的高压涡轮叶片的防护。

研究成果工程化水平:国外的单铝涂层及铝化物涂层技术成果工程化研究都已完成,已实现单铝涂层及铝化物涂层技术成果向实际生产应用的转化与转让,处于工程化大量应用阶段。

68、抗冲蚀耐腐蚀涂层技术

抗冲蚀耐腐蚀涂层技术研究经历了Ti、Zr、Hf等的碳化物、氮化物和硼化物二元硬质涂层研究,(TiAl) N、(ZrAl)N等多元涂层研究,TiN /ZrN、 TiN/Ti/TiN等复合涂层的研究,以及纳米结构的防护涂层的研究,进一步提高涂层的抗冲蚀耐腐蚀性能。在抗高温氧化防脆化涂层方面,经历了贵金属涂层Au、Pt,铝化物涂层、硅化物涂层,MCrAlY 涂层,MCrAlY+Cr、Mo、W扩散障涂层,Ti-Al系涂层,珐琅,Al-Ti系涂层及Fe-Cr、Pt-Al等涂层。

国内抗冲蚀耐腐蚀涂层的技术研究与国外相似,也经历了二元硬质涂层的研究,然后是以二元硬质涂层为基础,添加Al、Si 等一些改性元素,进行多元涂层的研究,以及复合涂层和纳米涂层的研究。抗高温氧化防脆化涂层主要是铝化物涂层、硅化物涂层,M Cr AlY涂层,MCrAlY +Cr 、Mo、W扩散障涂层,也对钛合金Ti-Al、、珐琅及Pt-Al防护涂层做了一定的研究。

研究成果应用状况:国外已大量应用了钛合金抗冲蚀耐腐蚀及抗高温氧化防脆化涂层,如法国幻影飞机的一、二级压气机叶片上使用了TiN涂层,俄罗斯也将TiN、CrC、ZrN涂层用于压气机叶片的防护,美国也将TiN、TiB涂层用于压气机叶片的防护。MCrAlY、 TiA13 、TiAl-Ag、珐琅等抗高温氧化防脆化涂层也已得到大量应用。

研究成果工程化水平:国外的钛合金抗冲蚀耐腐蚀及抗高温氧化防脆化涂层技术成果工程化研究都已完成,已实现向实际生产应用的转化与转让,处于工程化大量应用阶段。

69、特种模拟试验

随着高推比发动机性能的日益提高,其热端部件的工作环境日趋复杂和苛刻,发动机部件普遍而大量地采取高耐热性能的材料、特殊的制造工艺和技术以达到提高性能、使用可靠性和延长使用寿命的目的。以涡轮热端部件为例,有涡轮环所用的封严抗氧化涂层涡轮叶片叶身和内腔抗氧化、抗热腐蚀(舰载飞机发动机)涂层;压气机叶片所用的抗氧化防脆性、耐磨、阻燃和抗微震磨蚀涂层等。在高温材料及其防护涂层研究使用过程中,均需开展模拟发动机环境条件的性能试验。

发动机高温部件受到腐蚀、损伤和破坏的主要环境因素考核内容如下:

1)燃料腐蚀试验:包括航空煤油、汽油、柴油、重油等,这些燃料中可能会有S、V、Na和K盐等腐蚀问题。

2)工作温度下抗氧化试验:随着发动机推重比的提高,发动机部件要在300℃~1568℃温度下长期工作,可能引起总体部件发生高温氧化或燃烧。

3)机械和力学性能试验:强烈的气流和工件的高速旋转使工件承受载荷引起的拉伸和疲劳等。

4) 冲刷、磨蚀和振动等性能试验:气流中的沙粒、尘埃会对部件产生冲刷、工件间难以避免的摩擦以及工件工作时由于产生声波频率引起的震荡微动磨损,都将对部件产生损害。

开展材料及其防护涂层在高温环境下的模拟试验,评定其高温性能,可为设计、选材和寿命预测提供科学依据,发达国家都十分重视发展高温特种环境模拟试验方法,原苏联、英、法、加、美等都建立了比较完善的环境试验装置。我国研究了多种发动机使用的高温合金材料,包括K3、K4、DZ125、DD3、DD4等合金,以及最新研制的第二代单晶DD6合金和金属间化合物IC6、IC10合金;同时还研究成功多种发动机部件所使用的中、高温防护涂层,其中包括镍镉扩散涂层、渗Al、Al-Si中温料浆涂层、Pt-Al涂层和第三代新型高温包覆型NiCrAlX涂层,正在研究的推比10发动机用陶瓷热障涂层(TBCs)也取得了重大进展,在研究这些材料和涂层的同时,广泛开展了高温特种环境模拟试验研究。70年代末先后建立了RFL-1型低速低压燃气热腐蚀试验器和高速低压燃气腐蚀试验器(单管试验机)。

70、热障涂层技术

热障涂层广泛应用于飞机发动机的叶片中,其目的是保护叶片在使用中不受到高温及冲蚀的影响,延长叶片的使用寿命。

国外研制的热障涂层已在发动机上得到大量应用,采用等离子喷涂制备的MgO稳定的ZrO2隔热涂层已广泛用于JT9D-7R4、PW2000系列、PW4000系列和V2500发动机上,YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)TBCs已经在GE的CF6-80C2、CEM56-5a和PW 的 PW2000、PW4000等系列发动机上使用,德国宇航院和英国罗-罗公司等西方国家和俄罗斯、乌克兰的高性能发动机都已使用TBCs。高性能的多层结构、梯度结构、纳米结构的TBCs正在研究,估计近几年内可以进入应用阶段。

国内等离子喷涂TBCs已用于部分发动机加力燃烧室隔热屏,涂层厚度0.35mm,隔热效果可以达到50℃。WP7发动机加力简体后缘采用TBC涂层,已解决该部位过烧开裂问题,取得显著效果。

采用电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术制备的TBCs用于FWS10机涡轮工作叶片已经在606所进行了振动疲劳试验,振动疲劳寿命超过了2000次,目前装有一台份的涡轮工作叶片热障涂层的发动机并正在进行地面试车。

热障涂层的研究始于七十年代初,其制备工艺主要包括等离子喷涂工艺、磁控溅射工艺及EB-PVD工艺。等离子唢涂工艺制备的热障涂层与基体结合力较差,涂层易脱落,不适于先进发动机涡轮工作叶片高气流、高温度的作用,磁控溅射工艺沉积速率太慢,EB-PVD沉积速率快,制备的热障涂层寿命是等离子喷涂工艺制备的热障涂层的8倍,目前,利用EB-PVD制备热障涂层是一种提高涡轮燃气发动机推重比的先进制造方法。

国外最早研究的热障涂层是MgO稳定的ZrO2隔热涂层,可以隔热50℃ 以上,使用寿命提高一倍,随后开发出YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)TBCs,进一步提高了隔热温度(100℃以上),随着先进发动机的研制,对热障涂层提出更高的要求。具有高耐久性和隔热效果热障涂层的实现,主要通过发展具有良好热膨胀匹配、界面抗氧化性的耐久金属底涂层和新型低热导率陶瓷层材料等途径实现。为了改善热障涂层的隔热效果,目前的研究主要集中在改性热障涂层及结构热障涂层上,改性热障涂层是在传统热障涂层基础上添加稀土元素(La、Ce、Sm、Gd、Dy等)以获得更好的隔热效果。比较突出的有在氧化钇稳定的氧化锆中加入一定量的CeO2,可以指数性的降低热导率,提高TBCs涂层的隔热性能,对抗冲蚀性也有明显提高。结构热障涂层包括功能梯度热障涂层、微叠层热障涂层、具有扩散障层的热障涂层、纳米结构热障涂层等。在热障涂层粘接层方面,西方较常用Pt改性的铝化物涂层作为TBCs的粘接层,而俄罗斯偏重于MCrAlY涂层,并研制出了多元及包含扩散障层的新型热障涂层粘结层。目前热障涂层的隔热效果达到了200℃以上。

国内在热障涂层的研究上与国外相似,主要是仿制、追踪国外产品,研究的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)TBCs隔热效果达到100-150℃ ,正在进行添加稀土元素的改性热障涂层及梯度、微叠层、纳米等结构热障涂层的研究。国内一般采用MCrAlY涂层作为TBCs的粘接层。

71、奥运会国家体育场“鸟巢”要穿“外衣”吗?

举世瞩目的第29届奥运会主会场——国家体育场“鸟巢”工程,在历经两年多的建设后,于2006年9月17日成功实施钢结构施工的最后一个环节——整体卸载。来自全世界的100多家媒体齐聚“鸟巢”,对此作了现场直播。卸载成功后,气势宏伟的“鸟巢”完整“亮相”(见图38)。

图38 2008奥运会国家体育场“鸟巢”
图39 “鸟巢”建成后的夜景效果图

国家体育场“鸟巢”工程建成之后夜景效果图可见图39,它是北京的一个标志性工程,是装点在中国首都的一个艺术品,一个展品,不仅要经常举办国内外重要的大型体育竞赛活动,还要经常接待国内外的广大游客,作为北京形象工程,受到了全国人民的关注!正是这种极其重要的特性,要不要给它穿衣服,穿什么样的衣服,受到了上上下下的关心。因为它要经受这个地区可能遭遇的环境侵蚀,保持良好的使用可靠性、安全性,具有很长的使用寿命,还要与周围的环境配套﹐体现北京的特色,具有普遍受欢迎的美丽外观!

2002年《中国腐蚀调查报告》指出:在我国的腐蚀控制领域,有机涂料在表面工程中占有70%的贡献率,可见,有机涂料是防止腐蚀的有效手段。我国已经拥有这方面的先进技术,我国的大型钢结构桥梁、三峡工程、民航机场所用的航站楼等等重大工程项目,都采用了先进的涂装技术,常见的有无机富锌或环氧富锌底漆+环氧云铁中间漆+丙烯酸聚氨酯防腐面漆;或者是先热喷涂锌、锌-铝合金封闭再加环氧云铁中间漆+丙烯酸聚氨酯防腐面漆,使用10~15年,要进行检查维修或重新涂覆新涂层。

那么,“鸟巢”穿什么“衣服”好呢?

北京奥组委在全球范围进行招标,全世界在油漆方面排名前30位的企业都来了。北京方面提出了一个严格的要求,即涂料的防腐蚀年限要在25年以上,这个要求是严格的,负责任的,经过努力也是可以达到的。经过先后三轮竞标,大连振邦公司一举战胜日本的立邦等国际知名企业胜出。

“鸟巢”的钢结构涂装面积达到28.4万平方米,采用“振邦氟碳漆”总计需要6个品种1000多吨”振邦”涂料,包括3层防护漆、两层装饰漆和一层外保护膜,一共要23道工序一共涂刷六遍,2006年9月22日下午开始为其钢结构刷第二层防腐涂料。预计2007年8、9月份完工。

72、国家大剧院的屋顶选用了耐腐蚀优良的钛及其合金

在北京人民大会堂西侧的绿色公园内,一泓碧水环绕着一座椭圆形的银色大剧院,由玻璃幕墙和钛金属板等制成的外壳与日月星辰交相辉映。整个建筑则像是横空出世、浮动在蓝色水面上的一颗珍珠。这就是鸭蛋型的国家大剧院。这是在通过投标的69个方案中,进行了两轮评选、三次修改、多次论证,最后确定下来的,2007年7月投入使用。

大剧院的外壳是36000平方米的大穹体,中部为渐开式玻璃幕墙结构,其构图犹如徐徐拉开的大幕〔见图40),其中钛金属幕墙30000平方米,玻璃幕墙6000平方米。整个壳体使用了2平方米大小的钛金属板10000多块。在钛合金板下层衬着铝镁合金防水板。防水板的下层则是超细玻璃棉保温板和隔音板,最里面还有吸音层。

建筑师们选择钛作建材,虽然是考虑了多种因素,但主要是基于钛的一系列可用作建材的特性。钛的密度小,约为钢的60%,铜的50%,铝的1.7倍,但具有和普通钢几乎相同的强度,作为建筑可以减重70%至75%,容易吊装,并可使建筑物的重心下移,提高建筑物的整体抗震能力;与其它金属建筑材料相比,钛的热胀系数小,约为不锈钢的50%,铝的30%,与玻璃、砖、水泥和石头的接近,适于其共用,并可在设计上突出钛与玻璃的特点。钛的热应力非常低,是不锈钢的1/2,铝的1/3。钛可作为整体材料使用,不需要接缝来补尝热胀冷缩;钛易加工成薄板,焊接性能好。钛本身具有闪亮的银白色光泽,通过处理,可获得更加光亮的表面。为了达到更加漂亮的装饰效果,可通过刻蚀、阳极氧化处理获得不同的图案和色彩,并可根据需要,把屋顶做成各种形状,再加上彩色的色彩,会使整个建筑物成为一个完美的艺术品;最重要的一点是,钛具有良好的耐蚀性,能抵御城市污染、工业辐射和极端的侵蚀,可以100%回收,不会污染环境,符合环保要求,可称得上绿色环保材料,钛用作建筑材料、装饰材料,能抗百年腐蚀而不用维护和修理。从这一角度讲明显优于其它金属。这种优点在恶劣的腐蚀环境(如滨海城市和工业区)中,尤显突出。考虑到钛的寿命长,它的长期成本性能超过所有不锈钢,钛建材是不需要维护材料,钛建筑物也就无须保养措施。

图40 国家大剧院建成后的效果图

建筑用钛方面,日本处于领先地位。建筑用钛在日本已有28年历史,有上百例建筑物。在各种各样的钛建筑中,除屋项外,还有大厦的外壁、幕墙、封檐板、天棚、港湾设施、桥梁、海底隧道、装饰物、纪念碑、栏杆、管道、防蚀包覆等。目前,美国、西班牙、荷兰、加拿大、英国、比利时、瑞士、法国均有建筑物使用了钛作屋顶和幕墙。瑞典、新加坡和埃及等国家的一些新的用钛建筑也在建设中。阿布扎比机场也先用了钛,且用量近百吨。该机场是世界上第一个用钛作为建筑结构材料的应用范例。

73、毛主席纪念堂的屋顶采用了耐蚀能力很好的铝合金

毛主席纪念堂位于天安门广场人民英雄纪念碑南面。1977年5月落成,占地57000多平方米,总建筑面积为28000平方米。主体呈正方形,外有44根福建黄色花岗石建筑的明柱,柱间装有广州石湾花饰陶板,通体青岛花岗石贴面。屋顶有两层玻璃飞檐,檐间镶葵花浮雕。基座有两层平台,台帮全部用四川大渡河旁的枣红色花岗石砌成,四周环以房山汉白玉万年青花饰栏杆。南、北门台阶中间又各有两条汉白玉垂带,上面雕刻着葵花、万年青、腊梅、青松图案。

图41 雄伟的毛主席纪念堂
图42 富丽堂皇的故宫屋顶

在经历了1976年唐山大地震的我国人民,在建设毛主席纪念堂时,很自然地考虑到,所建成的纪念堂应该能经受八级以上的地震而安然无恙!抗八级地震,自然也就考虑到屋顶要经久耐用,又要轻质耐蚀,即使倒塌也不会伤着什么。北京的著名建筑物中,有故宫的大屋顶、天文馆的铜合金屋顶、首都体育馆的铝合金屋顶,......这些屋顶都具有经久耐用的性能,可是,故宫屋顶是采用铜版+三合土+琉璃瓦建成的,经久耐用漂亮,可是太沉重;铜合金屋顶,经过一定时间使用,便会发生腐蚀,出现“铜绿”,不太理想,那么,铝合金行不行呢?

首都体育馆屋顶采用的LF-21防锈铝合金,经过十多年的使用,表面状况优良,没有出现明显的腐蚀现象。航空工业部航空材料研究所(现更名为一航集团北京航空材料研究院)所属北京大气试验站检测发现经过20多年的大气腐蚀暴露试验的各种合金中以铝合金耐蚀性最好,铝合金中又以LF-21防锈铝合金的耐蚀性最好,20多年大气腐蚀暴露试验结果LF-21防锈铝合金的腐蚀速率为0.001毫米/年(mm/ y),也就是说,每年仅腐蚀1微米,表现出及其优良的耐北京大气腐蚀的性能。

铝的密度小、比强度大、耐蚀性好 所以,首先用于航空工业;加入合金元素,提高强度,则合金的抗蚀性能下降;铝纯度越高,强度越低,延伸率越大,耐蚀性越好。防锈铝合金有Al-Mn系和Al-Mg系两类,LF-21防锈铝合金(Al-Mn系合金)具有优良的耐蚀性能,在大气中与工业纯铝相近,在海水中与纯铝相当在稀盐酸溶液中则比纯铝(99.5%)还好。首都体育馆屋顶的实践证明了LF-21防锈铝合金可以作为毛主席纪念堂的屋顶材料。

采用LF-21防锈铝合金作为屋顶材料,再将材料表面进行阳极氧化处理,并外加耐蚀性极好的丙烯酸聚氨酯涂装技术,可以非常有把握的说,这个屋顶具有轻质、耐久、抗八级地震的特点,在对油漆进行定期维护维修的情况下,可以长期使用。

74、“三峡工程”使用了多种防腐蚀新技术

三峡工程全称为长江三峡水利枢纽工程。整个工程包括一座混凝重力式大坝,泄水闸,一座堤后式水电站,一座永久性通航船闸和一架升船机。三峡工程建筑由大坝、水电站厂房和通航建筑物三大部分组成。大坝坝顶总长3035米,坝高185米,水电站左岸设14台,左岸12台,共表机26台,单机容量为70万千瓦的水轮发电机组,总装机容量为1820万千瓦时,年发电量847亿千瓦时。通航建筑物位于左岸,永久通航建筑物为双线五包连续级船闸及早线一级垂直升船机。

整个工程涉及:混凝土2.7146x107立方,钢筋35.43万吨,钢材28.08万吨;辅助工程包括:库区桥梁、公路、输电网站设施及必要的建筑物。

图43 三峡工程全景
图44 三峡工程主体工程
图45 西陵长江大桥

三峡工程地处南温带和亚热带过渡地带,属湿热带气候。腐蚀及其控制问题包括:(1)混凝土工程的耐久性涂层和标志性涂层;(2)水下(包含水线腐蚀)钢结构耐磨耐腐蚀(3)大桥条件下钢结构的耐久性防护;(4)水轮机组中叶轮的空泡腐蚀问题。例如:

26台发电机组压力钢管的耐磨防腐蚀问题该压力钢管直径大(12.4m),距离长(122.175m),落差大(60m),钢管中水的流速高(8m/s),会对管壁内油漆产生腐蚀与磨损,腐蚀后维修难、费用高。三峡左岸电站压力钢管防腐采用的是厚浆型环氧沥青漆,涂装厚度450μm:右岸钢管首次使用了无溶剂超强厚浆型环氧耐磨漆,涂装厚度800 μm,以提高压力钢管的使用寿命,减少钢管内壁的防腐蚀维修次数,提高机组的安全运行效率。

永久船闸6个闸首共装有24扇人字闸门,单扇闸门有高37.5和38.5m两种,宽20.3m,门厚3m,为框式金属结构,单扇门重791.55t (37.5m)和828t (38.5m)。原设计人字闸门防腐蚀采用热喷锌加涂料,防腐蚀面积分别为9985m2(用于37.5m)和10192.5m2(用于38.5m)。1999年江南造船厂接受有关专家建议并考虑到环境污染问题,经过调研和试验,提出修改设计建议:由热喷锌改为热喷稀土铝加涂料防腐蚀。由于热喷稀土铝作为大型闸门防腐蚀材料在国内属第一次施工,而人字闸门面积大,结构复杂,防腐蚀质量要求高,从试验到制造和安装过程的实践,都会遇到一些困难问题,因此,施工过程中需不断研究,确保达到标书规定的质量要求。选用热喷涂稀土铝加涂料防腐蚀属于先进的防腐蚀技术和工艺,能够提高人字闸门的运行寿命,延长使用周期,减少运行时维修费用,提高通航综合效率。

永久船闸门的防护,不仅要抗蚀性能好,而且要长效耐腐蚀,抗碰撞和抗海生物,按设计要求防腐蚀寿命为20年。采用铝合金加稀土元素的热喷涂涂层孔隙率低,锈蚀滞呆,抗蚀性优于纯铝和纯锌。

“三峡工程”使用了27万吨的钢铁构件,这些构件处于不同的环境,需要使用不同的防腐蚀技术加以保护。

75、“西气东输”管道的安全措施

西起新疆的轮南,经甘肃、宁夏进入陕西,在陕西的靖边与长庆气田连接,再穿越黄河经山西、河南、安徽、江苏、浙江,东抵上海,把塔里木盆地储量丰富的天然气源源不断地送抵我国经济最发达的东南沿海地区,直径过一米的输气管道约4000公里,管道建设投资435亿元,覆盖东部8500万户居民生活用气,这是我国政府为全国人民做的一件好事。

那么粗大的钢管,经过那么多不同的侵蚀性土壤,4000公里输气,能安全吗?万一出现管道腐蚀、点蚀、或应力腐蚀开裂,引发了天然气泄漏,爆发熊熊大火,还得了吗?那么,怎样才能做到万无一失,保证50年的安全输送呢?

作为五大运输手段之一的管道运输,我国的管道建设专家,在全国各地,尤其是大城市星罗棋布的管网建设中积累了一整套的科学技术能力,他们为“西气东输”管道所设计的技术方案:“阴极保护+涂层”的双重保护措施,即全线设置19个阴极保护电源供应和检测站,同时,外表面采用三层PE防护,见图47。1)为钢管;2)为环氧粉末喷涂层;3)聚烯烃胶粘剂;4)聚乙烯表面防护层:0)为钢管内侧表面采用液体环氧喷涂层,主要具有减阻减摩,提高气体流量的作用,又有耐蚀作用。

图46 横跨九个省抵达上海的“西气东输”管道工程路线图
图47 所用防腐层示意图

专家评审会上,一致认为采用这种技术方案,可保“西气东输”工程万无一失,直到输送完毕,使用效果良好。

76、金属零件也能像“腌咸鸭蛋”那样腌出点味来吗?

很多人都爱吃腌咸鸭蛋,喜欢那味,喜欢那香!可是,金属零件也能像腌咸鸭蛋那样腌出点味道来吗?

腌制咸鸭蛋有多种工艺:将清洗干净的鸭蛋放入盐水中腌制叫浸渍法放入用盐水调和的泥土中进行腌制叫包埋法;用盐水调和的泥巴,覆在鸭蛋的外表面,大约2毫米厚,放制一些时间,叫料浆法。

利用这三种方法,也可以将许多制造工程师想要的元素渗入(称为“扩散”)金属零件表面,其差别在于,要将金属元素渗入另一种金属零件,必须通过加热,使要渗入的元素活跃起来,并在促进剂的作用下,才能“钻入进去”,并在表面、近表面的区域形成一定厚度的“扩散层”,进行表面改性,达到金属零件表面本来没有,而又希望具有的性能。

这种扩散工艺又称表面合金化。在机械、航空、航天、能源、石油、冶金、化工和轻工等各个领域的应用日益广泛。

表6 钢铁零件表面渗层的主要作用和耐热性

77、将对方变成“瞎子”的隐身涂层

当地时间1999年5月7日午夜(北京时间5月8日凌晨5点),由美国B-2隐身远程战略轰炸机(见图48)从西北卡洛莱纳起飞,直达南斯拉夫,冒天下之大不韪,对准我国驻南使馆发射了3枚战斧精确制导炸弹(见图49、50),侵犯我国土,造成3人死亡,20多人受伤,使馆建筑被严重毁坏。新华社记者邵云环、光明日报记者许杏虎和夫人朱颖不幸遇难。当时的美国总统一天内四次表示道歉,但这也不能掩盖它是一个有目的、有预谋、有计划的无耻行为!

当时,美国利用的就是雷达无法探测到的、价值23亿美元的B-2隐身远程战略轰炸机。在现代战争中,有一种绝妙的致胜理念,就是我飞到你的领空,进行偷袭、轰炸,可是你通过雷达根本“看不见”我。

“看不见”就是隐身飞机的特点,1991年海湾战争时,美国的F-117A隐身战斗机将一颗重达905公斤的炸弹准确投到了伊拉克闹市区的电话电报大楼正中时,伊拉克的雷达还没有探测到它的踪影,那么,雷达为什么“看不见”这个几十吨重的庞然大物呢?雷达变成了“瞎子”!

图48 B-2隐身飞机
图49 B-2从美国本土起飞
图50 B-2发射三颗精确制导炸弹直飞我大使馆
图51 F-117A隐身战斗机

雷达之所以能发现远方的目标,是由于它发射的雷达电波信号在遇到飞机时,被飞机反射回来,雷达接受到反射波信号后,根据反射波到达的时间和强度就能知道飞机距雷达还有多远。请看图51,这种隐身战斗机有两个特点:(1)飞机的外形很奇特,对方发射过来的雷达波被散射走了(这叫“结构隐身”);(2)飞机的外表有隐身涂层,对方发射过来的雷达波被吸收了(这叫“涂层隐身”)。两种功能同时作用,对方发射过来的雷达波部分被吸收,部分被散射,雷达也就成了“瞎子”。这种能将对方的雷达波吸收掉的涂层叫“隐身涂层”。

目前,这种隐身涂层是由一种叫铁氧体的吸波材料加上有机树脂粘结剂等调和在一起,形成涂料或贴片,涂于飞机上形成的,它具有吸收雷达波的特种功能,又具有承受周围环境和运行环境协同作用的耐腐蚀功能。

实际上,军事专家们非常关心的是在整个战争中全面“保护自己、消灭对方”所以,希望舰艇、坦克、装甲车甚至汽车都要像飞机那样具有隐身的效果,可以让对方看不见自己的情况下,打击对方。

自然界中有一种叫变色龙的爬行动物,它能随周围的环境而改变皮肤的颜色,达到隐蔽自己突袭敌手的目的。现在,战士穿的“迷彩服”,坦克和装甲车涂的“迷彩色外表”,就是学习“变色龙”隐蔽自己的方法,这种“迷彩色外表”是耐环境侵蚀耐侯性良好的有机涂层(如聚氨酯)配以各种颜色制成的,如果,这类涂层加入了具有雷达隐身和红外隐身的添加剂,就有可能制成具有对可见光、雷达波及红外波隐身特性的多功能隐身涂层。

在各个国家严密的控制和支持下,隐身技术在近代有了飞速的发展,目前,雷达隐身技术、红外隐身技术、可见光隐身技术都已投入实用。现在,不少国家在研究多波段兼容隐身技术,其研究热点是能防可见光、近红外、中远红外和毫米波的四段兼容隐身材料技术以及红外、激光兼容隐身材料技术。

在未来的战争中,隐身技术不是万能的,但没有隐身技术则是万万不能的。这可以看出,隐身技术的极端重要性,因为战争的根本目的是保护自己、打击敌方,而隐身技术的目的就是隐蔽自己袭击敌方。

78、勇于烧毁自己的烧蚀涂层材料

2006年10月12日我国发射神舟六号飞船(见图52),将两名宇航员送上了太空,这是我国航天高技术高度发展的标志,在世界上为我们中国人赢得了巨大的荣誉,全国欢腾!这里包含着许许多多的发明和创造,例如,宇航员在返回地面时,就有许多的技术问题,返回阶段要穿越“黑障区”(即在80至50公里高度间),然后,飞船高速进入大气层,表面温度将高达数千摄氏度,形成一个大火球〔见图53)。此时,舱外温度很高、噪声很大,航天员会还要承受体重3倍左右的重力,对此,必须对飞船返回舱的外表采取有效的隔热和降噪措施,才能保证舱内的温度和噪声均在航天员可承受的范围内。

洲际导弹或人造卫星以高达每秒12-80公里的速度穿越大气层时,由于摩擦会产生很高的热量,使火箭头部的温度有时可能达到8000℃~12000℃,这可能熔化所有的材料。

那么,怎么解决高温防护的呢?如图55所示,神舟六号包括轨道舱、返回舱和推进舱,前者引导、中间返回、后者推进,轨道舱通过舱壁的隔热层和保护层维持舱内温度在17℃至25℃之间。壁外达到数千摄氏度高温,里面又有两位宇航员的返回舱,如何保证温度也是舒适的?如何确保宇航员不被烧伤呢?

科学家和工程师联合研究了一种特殊材料制成的保护层,当返回舱返回时,进入大气层,在高速飞行中与大气摩擦,温度骤然上升到几千摄氏度时,这种叫“烧蚀涂层”的材料,就会以“自我焚烧”的方式,牺性自己——一层一层地熔化、蒸发、气化,在焚烧自己的过程中,将摩擦产生的热量带走,只要烧蚀涂层具有足够的厚度,就可以保证返回舱在穿越大气层的短暂时间内安然无恙,使返回舱内的温度不会升高,确保宇航员安全、舒适的返回地球!你不妨做个小小的试验进行验证:用一小团棉花球醮上酒精,点燃,会形成一个小小的火球,熊熊燃烧,当酒精将要烧尽时,吹灭火焰,你会看到棉花球还是好好的。那么,当返回舱的“烧蚀涂层”还没有烧尽返回舱已经到达地面了,这样不是很安全吗?就像你穿了很多衣服,一层一层烧掉,当你到达地面时,还有三层衣服,你的身体当然不损毫毛!

图52 神舟六号飞船准点升空
图53 一个巨大的火球从天而降
图54 宇航员胜利返回
图55 神舟六号飞船的耐温外衣

79、钢结构大型桥梁的可靠性和使用寿命

1957年10月武汉长江大桥全线贯通,使我国人们数千年盼望长江“天堑变通途”的梦想终于成为现实。50年过去了,数以百计的钢结构桥梁在祖国各地跨江过海,在当今世界上我国成关拥有钢铁桥梁最多的国家,已经跻身于世界桥梁建设先进之列!

人们普遍关心的是建设那么多的桥梁,它们的安全性、可靠性和使用寿命有保障吗?

1957年武汉长江大桥建成后,为了使大桥维持正常运行,武汉市政府专门成立了大桥局及其领导的维修工厂进行管理维护。其中有个100多人的防锈车间,每年给大桥涂刷防锈漆,年年如此。

2005年5月全线贯通的32.5公里长的上海东海大桥(图56、57),在全球现有30多座跨海大桥中是最长的一座;全桥桩基8712根,墩身822个,共用混凝土150万吨,各类钢材50万吨、钢结构24万吨。实际工期不到两年就圆满完成,设计使用寿命为100年。

东海大桥所采用的先进技术包括:

1) 1800多吨的钢箱梁是铺设桥面的主体结构,内、外表面涂刷相应的防腐蚀涂层体系,在箱梁内部安装除湿机,控制其内部的相当湿度在不会发生腐蚀作用的范围;

2)大桥建造在深达30米的复杂海域内,由于海水中所含的氯离子具有腐蚀性,深入海底的大桥8700多根桩基处于海中,全部采用“涂层+阴极保护”的双保护方案,作为“重点保护对象”,具体采用了耐磨耐蚀涂层体系加上“牺牲阳极”的化学保护方法。

3)大桥除对钢筋混凝土桩基、墩身、立柱等结构加厚保护层外,还将混凝土桩处于海水中的部分,包裹上玻璃钢外加环氧涂层。

4)暴露于大气中的钢结构(大桥护栏、路灯架等),选用海洋环境中具有良好耐蚀性的涂层体系,所需要的颜色,安外观设计要求安排。

5)钢塔、缆绳、钢架等大桥总体表面按照总体外观美丽进行装潢的同时选择耐蚀性良好的涂层体系。

6)这些耐腐蚀涂层体系多为有机涂层体系,目前,使用寿命为10~15年(氟碳涂层有可能达到25年),因为有机材料达到一定时间,会出现老化、龟裂、脱落,所以,每10~15年需要进行视情维修。

图56 上海东海大桥全景
图57 东海大桥主跨图

80、悬索桥主缆绳预防腐蚀技术

悬索桥所具有的种种优点,使近代桥梁专家纷纷效仿创新,创造出许多的奇迹。这种桥由两边竖起两个巨塔,扛起两根由钢丝编织成的缆绳〔其直径为1米左右),这钢缆和桥身之间用一根根细钢绳连接起来,钢缆两端伸延到岸上锚洞,定于岩石之中。大桥桥体凭借桥两侧两根钢缆所产生的巨大拉力高悬在半空之中。可参见图58宜昌公路大桥,该桥主缆由104股预制平行钢丝束(每股由直径5毫毛的钢丝100根)组成。

2005年4月建成通车的润扬长江公路大桥,是我国第一座由悬索桥和斜拉桥构成的组合型特大桥梁,该桥全长为35.66公里,桥面平均宽31.5米(行车道宽30米),全线采用双向六车道高速公路标准设计的,设计车速度100公里/小时。大桥设计使用寿命为100年,大桥主跨跨度为1490米,是目前排名中国第一、世界第三,径长1490米的悬索桥,比目前国内第二、世界第五的江阴大桥主跨还要长105米,悬索桥索塔高达215.58米,相当于是73层楼的高度,是目前国内桥梁中最高的索塔;悬索桥主缆缠丝采用的是国内首次使用的“S”型钢丝,所用缠丝总长度近3200公里,相当于3倍北京至上海的距离,完成的两根主缆每根长2600米,为国内第一长缆,从图59可见这种缆绳多粗!

世界著名的上海东海大桥,香港青马大桥以及厦门海沧大桥、重庆长江大桥等几十座悬索桥装点在我国辽阔的大地上,这种桥的全部承载能就在这缆绳上,为了确保大桥的安全性、可靠性和使用寿命,保护好钢缆的完好程度是关键。因为一旦环境污染的侵蚀介质渗入钢缆内部,使内部钢丝不断的腐蚀、断裂,加上巨大的承载应力,就不可避免的会发生故障。

图58 宜昌公路大桥(双塔钢箱梁悬索桥)
图59 主缆表面现场涂装施工
图60 大桥主缆缠丝段的防护方案

我国从事航空材料研究的研究院,从防止水上飞机的不锈钢缆绳的腐蚀研究中得到启发,提出了一整套的防护技术方案,如图60所示为主缆缠丝段的防护方案:镀锌高强钢丝→磷化底漆→不干性密封膏→镀锌碳钢丝→磷化底漆→环氧底漆→聚硫密封剂→聚氨酯面漆(从右往左看),此外还有其它部位的5种技术方案,获得国家专利和省部级科技进步奖。有了这种防护技术,可以适应我国南方北方、春夏秋冬、海洋内陆,钢缆的冷缩热涨、每天多少万辆汽车引发的拉拉、拉压应力循环和种种环境的侵蚀作用,在定期维护维修保养的情况下,可望保证大桥的安全性、可靠性和百年以上的使用寿命。

81、油气储运行业如何应对腐蚀?

《中国腐蚀成本》统计了近年来油气储运行业不同防腐措施的应用情况。腐蚀裕量、加注药剂、耐蚀材料、阴极保护、涂镀层,是被调查的35家企业采用最多的防腐措施。

82、海洋平台及海底管道如何应对腐蚀?

以海洋平台及海底管道为例,来介绍一下各种腐蚀防护技术。

药剂防腐技术

海底管道内部流体流态复杂,腐蚀因子多,而药剂防腐就像是专治海管的一剂“胃药”,可以有效的降低海底管道内部腐蚀。常用的药剂有缓蚀剂、杀菌剂等。缓蚀剂在管道壁上形成吸附膜、沉淀膜、氧化膜,通过物理化学隔绝减缓腐蚀的发生,具有功能性强、性能稳定、效果明显等特点。杀菌剂则具有效果好、操作简便易行、成本低等优点,在预防海管微生物腐蚀方面广泛应用。

海管缓蚀剂加注示意图

优化材质选择 

当腐蚀风险较低的时候,海管通常选用“碳钢+腐蚀裕量+缓蚀剂”的防腐方案。当输送流体含有较多二氧化碳和/或硫化氢时,碳钢可能招架不住“腐蚀”的攻势。此时就必须采用具有更强耐蚀能力的不锈钢或者耐蚀合金,才能保障设备管线的长效安全服役。

涂层防腐技术

面对复杂的海洋大气盐雾和严苛的海水腐蚀环境,涂覆涂层通常是海底管道或海洋平台导管架表面的第一道物理“盔甲”防护。防腐材料经过固化以后形成漆膜,胶结在金属表面,使其与外界严密隔绝,阻止金属表面接触到腐蚀性介质。

海底管道通常会涂覆3LPE(三层聚乙烯)或3LPP(三层聚丙烯)涂层。处于大气区的海洋平台导管架,通常采用高性能防腐涂层;飞溅区通常采用两层双组分环氧玻璃鳞片涂层系统,可以很好地防御浪花冲刷和冰凌等漂浮物的撞击。

阴极保护技术

在海水等电介质环境中,阴极保护就像是加持在海底管道和导管架表面的一套化学“盔甲”。常用的阴极保护技术主要有两种:牺牲阳极法和外加电流法。

顾名思义,牺牲阳极法就是通过牺牲铝、锌等电位更负的材料,来保护导管架、海底管道等钢结构;被保护金属与牺牲阳极相连接构成电流回路,以实现保护电子的传递。牺牲阳极是海底管道必须采用的防腐措施,在导管架全浸区,牺牲阳极法是传统可靠的保护方式。

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83、美国迈阿密公寓楼倒塌!与滥用海砂有关?氯离子加速钢筋腐蚀

2021年6月下旬,美国迈阿密一栋海滨公寓(尚普兰大厦)的坍塌已经造成12人死亡,仍有149人下落不明。关于这起事故的原因众说纷云,其中有专家推测有涉及滥用海砂问题。

几年前就有工程师指出结构问题

美媒25日消息称,事故调查披露的一份报告显示,有工程师早在3年前向公寓管理方发出警告,该建筑结构已经出现损坏。

美国《华盛顿邮报》报道称,当地官员于25日晚公布了一份来自2018年的报告。撰写报告的工程师弗兰克·莫拉比托指出,该公寓的初始设计存在明显错误,防水层是平铺的,而不是倾斜以让积水下流。他表示,如果不赶快更换防水层,公寓的混凝土会加速劣化。 

莫拉比托还说,公寓地下停车场的墙壁、柱子和横梁,在当时已经出现了“大量”裂缝和破碎。“虽然其中一些损坏并不显著,但大部分的混凝土损坏都需要得到及时修复。”他写道。美媒称,虽然莫拉比托没有提到公寓有倒塌的风险,但他表示需要完成这些修复,才能“保持建筑的结构完整性”。 

沉降和海水侵蚀可能是诱因

佛罗里达国际大学环境研究所教授西蒙·沃多温斯基向媒体披露,他在2020年的一项研究中确定,这幢大楼在20世纪90年代就出现了下沉迹象。从1993年到1999年,公寓下沉速度约为每年2毫米。

沃多温斯基称,单看这种沉降,可能不是塌楼的直接原因,但却是一个促成因素。“像这样的坍塌事故非常罕见,除非是落水洞破坏地基这样的明显原因,其成因可能会需要数年时间才能确定。海水对建筑造成的侵蚀,以及未经允许进行的内部装修是否破坏承重结构都需要进行调查。” 沃多温斯基说。

海砂的不合规使用也或许是造成事故的元凶

佛罗里达州瑟夫赛德市市长查尔斯·W·伯克特称,这栋大楼不应该以这种方式坍塌,除非有人从大楼底部将承重柱完全拉出!

加州地震安全委员会主席兼结构工程师Kit Miyamoto则称,这种坍塌属于典型的承重柱失效,建筑物直接失去支撑,出现溃缩性坍塌,但他没有表示为何会出现这种溃缩性坍塌的可能。

混凝土维修项目专家 Greg Batista则称,这里的滨海位置可能会引起钢筋混凝土内部生锈引起剥落而导致“混凝土癌症”“concrete spalling ”的发生,这种腐蚀过程会在内部慢慢发生,钢筋和混凝土之间出现间隙,缺少附着力,结构彻底失效出现坍塌!

这栋公寓楼内部的钢筋是如何被海水锈蚀的?大致有两种可能:1、早期的混凝土搅拌的沙子可能来自海砂,其中的氯化钠会导致钢筋逐渐锈蚀;2、地处海边,大气中微盐颗粒含量比较高,雨水中深入大楼开裂的缝隙,从而慢慢锈蚀。

就腐蚀效率和彻底方面而言,海砂没有彻底清洗(海砂清洗后也可以按等级使用到各种建筑),相对这种可能性会更高。

在官方调查出炉之前,各种猜测不断涌现,但就当前而言,拯救生命更重要。然而事故的原因无论耗时几年,都应当被调查清楚并公之于众。毕竟亡羊补牢犹未为晚。

84、研究显示:鸟粪中腐蚀车漆的成分不是酸,最伤车漆的居然是鸽子粪

鸟粪能对车漆能造成严重的腐蚀,这一定律在车主心目中已经是心照不宣。但鸟粪中具体是什么成分能对车漆造成如此严重的腐蚀?社会公认的答案是“酸”……

因为鸟排尿的方式都是通过肛门——其尿道和肛门相通,所以鸟的尿液其实是混合着便便被排出来的。现在你明白为啥所有的鸟都“拉稀”了吧?

所以,有很多媒体认为,鸟粪中有尿液,自然而然就会有尿酸,所谓鸟粪对车漆的腐蚀,就是尿酸造成的……还有一些海鸟长期食用富含磷元素的鱼虾贝类,所以粪便中的磷酸含量惊人,以至于某些岛国回收鸟粪作为磷酸盐矿已经成了一种产业。

之前我也是这么认为的……不过最后发现,我们都有点想当然了。

2019年12月5日,位于广东江门的巴斯夫涂料(广东)有限公司正式扩建。在参观该公司技术中心的时候,巴斯夫的外籍技术工程师对这个问题进行了详细的解释。他表示,在巴斯夫实验室的耐久性实验中,会用高于鸟粪酸度数倍的条件进行车漆的耐久性测试,结果发现,绝大部分车漆至少可以保证400小时不变质,即漆膜上不会出现蚀斑,而某些高端车漆,可以扛过800小时甚至是1000小时。

那么,400小时是个什么概念?也就是说,比鸟粪酸度高很多的酸液如果滴在车漆上,停留16天,也就是至少半个月,车漆也不会出现蚀斑。而我们知道,不用等半个月,有时候只需一个晚上,鸟粪就会在车漆上留下印迹。试验证明,鸟粪中的酸,不是腐蚀车漆的祸首。如果不是酸,那么这个锅该由谁来背?

答案是一种叫做“胰酶”的蛋白质!胰酶由胰腺分泌,有很多种,在很多药品中不难见到胰酶的存在。

究其原因,乃是胰酶有一种特殊的本事,即可以析出蛋白质中的氢原子,从而将某些蛋白质中的羧基侧切断,把大号蛋白质“切”成小号蛋白质帮助消化。但是正是由于这种特性,导致胰酶对人体组织来说具有很强的腐蚀性,以至于网上不难找到某胰酶生产企业员工的手不慎被胰酶腐蚀的案例。而常见的胰酶肠溶片也是不可以嚼碎吃的,因为有可能对食道造成腐蚀,而且在胃部酸性环境下,胰酶会失去活性……

对于车漆而言,胰酶会析出车漆中的氢原子,导致车漆变质,进而出现腐蚀痕迹。

那么,在所有的鸟粪中,对车漆伤害最大的是哪种鸟粪?巴斯夫技术中心给出的答案令人意想不到——不是海鸥这类海鸟的鸟粪,而是最常见的鸽子粪!而鸽子则属于典型的“城市动物”,如果你所在的小区以及小区附近有养鸽的鸽友,那么你就要照看好你的车漆了,每隔一段时间就去做一次车漆镀膜,或许是一个解决办法。

85、一文详解飞机各部位材料的腐蚀与防护

飞机材料一旦出现腐蚀问题,不仅会对飞机本身性能的发挥造成阻碍,严重时甚至会对人民的生命以及财产安全造成巨大的损失。腐蚀问题是材料与环境发生作用的表面现象,电化学腐蚀发生在固体材料与电解质溶液中的固液界面,化学腐蚀发生在固体材料与周围气体环境的固气界面。因此系统全面地分析一个腐蚀问题,一方面要具体分析材料的本身特性,即内在各个因素;另一方面要全面分析周围的环境,以及环境中的介质及其存在的状态,即腐蚀的外在因素。

造成飞机腐蚀的因素

飞机的腐蚀是由多方面原因造成的。它主要受大气条件和运行环境的影响,涉及到温度、湿度、氧化、有害气体、化学物质等多种因素。这些环境因素对飞机遭受腐蚀的易感性起着主要作用。而且,往往是多种因素组合作用的结果。 

1)大气和气候

大气和气候典型的影响因素有以下几种:

(1) 海洋性气候。大气中含有高浓度的盐粒或盐雾,影响因素还涉及到距海面的高度、风速、雨量、温度等。

(2) 大气污染。指工业排气污染(如二氧化硫)及各种有害物质和气体等。

(3) 雨天。雨水与氧气或其他化学成分与金属表面接触产生化学作用,造成腐蚀。

(4) 湿度。相对湿度大的空气会产生吸附在金属表面的水膜,造成腐蚀。

(5) 高温地区。一方面热空气的腐蚀速度比冷空气大;另一方面,热冷变化使金属表面产生水汽凝结,高温高湿则影响更大。

2)运行环境

由于飞机的运行航程远、跨距大、装载频繁,所以遭受腐蚀影响的环境介质因素较多。最主要的运行环境影响因素有以下几个方面:

(1) 跑道构造。路面铺设的材料选择,砂砾灰尘的多少,路面的污物或玻璃等有害物质。

(2) 跑道污染。指使用化学物质清除跑道的积雪或冰后,遗留下的有害污染物质。

(3) 运行高度。飞机处于低高度环境时间越长,飞机腐蚀越严重。如小型训练飞机,飞行超低空科目时,就会受到这种影响。

(4) 站间行程。飞机起降站间的行程大小,将影响到油箱中燃料凝集的时间和状况,从而影响到微生物在油箱中的生长情况。

(5) 运载货物的类型。例如,活的动物、海洋食物和化学物品等,会直接污染飞机而造成腐蚀。

3)维护不当

如用飞机清洗剂清洁飞机不够彻底,或飞机燃油和润滑油溢出,飞机装载海洋性物质后存在遗留物,飞机厕所清洁剂清洁不彻底等,都会使飞机产生腐蚀。

机身内部腐蚀分区

飞机机身结构防腐蚀设计时,首先需要对机身内部区域进行腐蚀分区,便于对不同的腐蚀区域采取合适的防腐蚀措施。

腐蚀分区的第一步是对参考机型在役飞机的腐蚀情况进行统计,根据统计结果对机身内部区域进行腐蚀分区。目前参考机型主要包括波音、空客等主流机型;腐蚀数据主要来源于维修基地定检时的腐蚀维修记录,以及航线常规性例行检查中发现的腐蚀记录。以计数的方法统计腐蚀区域的腐蚀频率,确定易腐蚀区、较易腐蚀区和一般腐蚀区。

腐蚀分区的第二步是基于腐蚀影响因素进行环境分区。飞机金属结构部件的腐蚀风险取决于该部件所处的环境条件。一般根据区域内水及各种液体积聚的概率、区域的可接近性和损伤风险,将环境条件分为以下三类:

A类:

接触空气,通常为干区且易接近的区域;

B类:

接触燃油的区域;

C类:

易接触液压油、厕所或厨房液体、润滑剂污染的区域;

容易生成或聚集冷凝水、液体的区域;

难以接近,以及具有很高的意外损伤风险区域。

C类区域可进一步细分为:

① C1类:接触水、湿气,偶然接触其他液体的区域,且具有很高的意外损伤风险区域;

② C2-1类:接触水、湿气,经常接触其他液体的区域;

③ C2-2类:接触水、湿气,其他液体易积存且难以接近的区域。

环境类别仅适用于飞机的内部部件,这些部件在飞行过程中从外部看不到,包括整流罩覆盖的区域。典型民机机身内部环境类别划分如图1所示。

图1 典型民机机身内部区域环境类别

腐蚀分区的第三步是基于结构重要性进行区域分区,分成重要、较重要、一般部件三个等级。对安全性有重要影响的部件,需提高腐蚀分区等级,加强防护措施。对于机身一些重要结构部件,一旦腐蚀,将导致产品不能完成主要任务,危及人身安全等危险,需定义为重度腐蚀区,比如龙骨梁结构。

综合上述民机腐蚀分区的三步法,可按照表1的分析步骤,将全机分为轻度腐蚀区、中度腐蚀区以及重度腐蚀区。由于机身内冷凝水线以下区域,机身内壁形成液膜的概率较大,因此冷凝水线以下的区域被定义为中度及重度腐蚀区。冷凝水线的位置可能因为机型不同而不同,典型民机机身内部壁板腐蚀分区示意如图2所示,典型民机机身内部框截面腐蚀分区示意如图3所示。

表1 腐蚀分区过程表
图2 典型民机机身内部壁板腐蚀分区示意
图3 典型民机机身内部框截面腐蚀分区示意

机身结构材料分组

在明确了飞机机身内部腐蚀分区之后,还需要明确结构材料分组。目前飞机结构金属材料仍以铝合金、钛合金、耐蚀钢、非耐蚀钢以及铜、铬、镍、铁等合金为主;复合材料主要是指碳纤维复合材料和玻璃纤维复合材料。

飞机结构中存在大量的互相连接、搭接、配合的不同材料。对于飞机结构异种材料接触时,电偶腐蚀现象容易发生。表2列出了各种材料原电池腐蚀活性的递增次序(从上往下、从左往右活性逐渐减弱),表中材料之间对应的数字(0~11)越大代表材料之间越不相容,为方便起见,航空材料按其相似性又可以分为四类(Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类和Ⅳ类),如表3所示。同类中的不同材料之间一般不会产生严重的电偶腐蚀,不同类材料之间需要考虑电偶腐蚀。两种不同材料的结构接触时,电位差越大,电偶腐蚀速度就越快,就越不相容;电位差越小,电偶腐蚀就越慢,就越相容。故针对同类或不同类的结构之间采取的防腐蚀措施也不相同。

表2 不同材料的电化学活性和相容性
表3 航空材料异电位分组

飞机材料的耐蚀性能

铝合金的耐蚀性能

纯铝的化学性质虽然很活泼,但由于它在空气中易与氧结合,在表面形成一层致密、稳定的氧化铝薄膜(钝化膜),可保护内层金属不再继续氧化,因此纯铝在大气中具有很好的耐蚀性能。但退火态纯铝的抗拉强度相当低,只有45 MPa,因此其使用范围仅局限于飞机结构中受力不大的非结构件。飞机结构上使用的铝合金大致可以分为两种,即可热处理强化的铝合金和不可热处理强化的铝合金。

不可热处理强化的铝合金

01 Al-Mn系合金(3000系列)

常用合金为3A21铝合金,合金中锰为主要合金元素,它具有较高的强度、良好的塑性和工艺性能。

3A21合金在室温下的组织为a固溶体和在晶界上形成的(α+Al6Mn)共晶体。由于α固溶体与Al,Mn相的电极电位几乎相等,因此合金的耐蚀性较好。

该类合金的缺点是在冷变形硬化状态下不能用在温度高于100℃的场合,原因是在该条件下,其对应力腐蚀开裂(SCC)的敏感性较高。

02 Al-Mg系合金(5000系列)

由于主要合金元素镁的密度比铝还小,加上其良好的焊接性能和抗震性能,所以这类合金在航空工业中得到了广泛的应用,常用的有5A02、5A03、5A06等铝合金。

该类合金的强度一般高于3A21铝锰合金的强度。在实际使用中,该材料呈单相固溶体组织,因此具有良好的耐蚀性能。其在大气、海水中的耐蚀性能优于3A21合金,与纯铝相当;在酸性和碱性介质中,其耐蚀性稍逊于3A21合金。

该系合金的含镁量越高,强度也越高。但其含镁量不宜过高,应控制在8%(质量分数)以内。原因是当含镁量大于8%以后,如果对其进行退火处理,会在晶界上连续析出Mg5Al8相,导致其耐蚀(晶间腐蚀和应力腐蚀)性能下降。

可热处理强化的铝合金

这类铝合金可以通过热处理来产生沉淀强化的效果,其强度较高,又称为硬铝合金,是航空上最为重要的结构件材料之一。

总体上看,铝合金的强度随温度升高而降低,当飞机速度较高时,气动加热会影响铝合金强度。铝合金化后,其耐腐蚀性能减弱,常见的腐蚀形态有点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、剥蚀和应力腐蚀等。

点蚀是铝合金最常见的腐蚀形态之一,硬铝合金等耐点蚀能力较差。铝合金易产生缝隙腐蚀,因为缝隙内易积存水分和污物,使涂层和包铝层发生水化作用,降低其保护作用。

Al-Cu、Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg等合金产生晶间腐蚀的倾向较大。晶间腐蚀与热处理工艺有关,采用自然时效腐蚀倾向较低,人工时效腐蚀倾向则较高,而过时效腐蚀倾向又降低。Al-Cu-Mg系硬铝合金中的T6热处理状态比T3热处理状态具有更大的晶间腐蚀敏感性,因此除在高温下工作的构件以外,这类合金一般均采用自然时效处理。

在飞机结构中,Al-Cu-Mg合金产生剥蚀的情况最多,Al-Mg、Al-Mg-Si、Al-Zn-Mg合金也有发生,但在形变Al-Si系中未见发生。

Al-Cu、Al-Cu-Mg硬铝合金,特别是Al-Zn-Mg、Al-Zn-Mg-Cu等超硬铝合金容易产生应力腐蚀。

01 Al-Cu-Mg和Al-Cu-Mn系合金(2000系列)

Al-Cu-Mg系合金是可热处理强化铝合金中最重要的合金系列之一,飞机结构中使用最为广泛的该类合金为2024铝合金,这类合金的主要强化相为S相(CuMgAl2),其次为θ相(CuAl2),通常在T3状态下使用,具有断裂韧性高、抗疲劳裂纹扩展能力强的特点。不过此状态下的抗蚀(晶间腐蚀)性能不够好,薄板一般包铝后使用,也可配合阳极化处理、阿洛丁化学处理进一步提高其耐蚀性能。2000系列中目前最新、性能最好的合金是2524铝合金,其韧性和抗疲劳性能均较2024铝合金有重大改进,已成功应用于B777客机。

02 Al-Zn-Mg-Cu系合金(7000系列)

Al-Zn-Mg-Cu系合金中最重要的是7075铝合金,在T6状态下其强度最高,但断裂韧性最低,耐蚀性能(尤其是抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能)较差。为了增强其耐蚀性能,需对其进行过时效处理,常见的有T73处理,即首先对铝合金进行固溶处理,然后进行双级时效处理(在较低温度下加热保温一段时间后,再在较高温度下加热和保温一段时间)。经此处理以后,虽然材料的抗拉强度下降大约15%,但是材料的耐应力腐蚀性能和晶间腐蚀抗力却大大提高。7055是目前该系合金中合金化程度最高、强度也最高的铝合金,近期研究成功的T77处理工艺,使该合金在高强度下仍能保持较高的断裂韧性和良好的抗应力腐蚀性能,该种合金已成功应用于B777客机的主体结构。

需要说明的是,在进行双级时效处理之前,首先应对固溶处理(淬火)的工艺进行严格控制,否则将严重影响材料的抗晶间腐蚀性能。

钛合金的耐蚀性能

钛不但资源丰富,而且具有密度小、比强度高、耐热性高及优异的耐蚀性,此外,钛还具有很高的塑性和优良的冷热加工性能,从而使其在现代工业中占有极其重要的地位,在航空、化工、导弹、航天及舰船等方面,钛及其合金得到广泛的应用。

钛合金在飞机结构和非结构方面应用广泛(见表4),钛合金在航空领域的广泛应用主要基于以下一个或几个理由:

(1) 优秀的耐腐蚀性,在腐蚀过程中不会产生点蚀。

(2) 高的比强度。

(3) 高的使用温度。

(4) 减轻质量,密度大约比钢小40%。

(5) 减轻空间约束问题。

(6) 和其他材料的兼容性。

表4 各种钛合金在飞机上的应用

纯 钛

钛有较高的强度(退火后,工业纯钛的抗拉强度σb=550~700 MPa),约为铝的6倍,钛同时兼有钢(强度高)和铝(质轻)的优点,因此钛的比强度在结构材料中是很高的。钛的线膨胀系数较小,在高温条件下或热加工过程中产生的热应力小;导热性差,只有铁的1/5;摩擦因数大(μ=0.42),因此切削、磨削加工困难;钛的弹性模量较低,屈服强度高,因此钛及其合金冷变形加工时的回弹性大,不易成形和校直;纯净的钛有良好的可塑性,它的韧性超过纯铁的2倍。

工业纯钛按其杂质含量不同,可分为TA1、TA2、TA3三个牌号。牌号顺序数字增大,杂质含量增加,钛的强度增加,塑性下降。

钛合金

为了提高强度,可在钛中加入合金元素。合金元素融入α-Ti中形成α固溶体,融入β-Ti中形成β固溶体。铝、碳、氮、氧和硼等元素使α与β同素异晶转变温度升高,称为α稳定化元素;而铁、钼、镁、铬、锰和钒等元素使同素异晶转变温度降低,称为β稳定化元素;锡和锆等元素对转变温度影响不明显,称为中性元素。

根据使用状态的组织,钛合金可分为α钛合金、β钛合金和(α+β)钛合金三类。(α+β)钛合金兼有α和β钛合金两者的优点,耐热性和塑性都较好,并且可进行热处理强化,这类合金的生产工艺也比较简单。因此,(α+β)钛合金的应用比较广泛,其中以TC4(Ti-6Al-4V)应用最为广泛。

钛合金氧化膜的稳定性远高于铝和不锈钢氧化膜的稳定性。保护膜因机械操作遭到破坏时,能很快恢复。所以,钛及钛合金在很多高活性介质中都具有较高的耐腐蚀能力。

合金钢的耐蚀性能

一般来说,约有12%~16%的飞机基本结构是用合金钢(包括不锈钢)制作的。其最大的优点是具有高强度(见表5)和高弹性模量,其应用见表6。

表5 飞机常用合金钢的强度范围

强度低于200 KSI认为是低强度,强度高于200 KSI认为是高强度。

表6 飞机常用的合金钢

高强度优质合金结构钢在潮湿工业大气、海洋大气等环境中,耐蚀性能比碳钢有所提高。但是,在没有保护措施的情况下,它们仍具有碳钢的各种腐蚀倾向。

一般把在空气和中性介质中能够耐腐蚀的钢称为不锈钢,而把能在各种侵蚀性较强的介质中工作的耐蚀钢称为耐酸钢。通常把不锈钢和耐酸钢统称为不锈耐酸钢,简称为不锈钢。

不锈钢的“不锈”只是相对的,在一定的条件下不锈钢也会腐蚀,因此没有绝对“不锈”的不锈钢。按照内部微观组织结构的不同,可以把不锈钢分为马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢四种。

马氏体不锈钢

马氏体不锈钢是一类含碳量较高的铬不锈钢,其含碳量在0.1%~0.9%范围,含铬量在12%~18%范围。这类钢的特点是含碳量比其他种类不锈钢要高,除添加合金元素铬外,有时还添加少量的钼或镍,如1Cr17Ni2、9Cr18MoV等。马氏体不锈钢比铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的耐蚀性都差,而且含碳量越高,其耐蚀性越差。

马氏体不锈钢在大气、海水和氧化性介质中耐蚀性较好,但在如硫酸、盐酸等非氧化性酸中不耐蚀。

马氏体不锈钢抗局部腐蚀能力较低,如对点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀较敏感,对氢脆敏感性大,因此在有可能产生局部腐蚀的环境中,应尽量避免使用。 

铁素体不锈钢

铁素体不锈钢是以铬为主要合金元素(质量分数在12%~18%范围),具有体心立方晶体结构的铁基合金,如Cr13、Cr17和Cr25~28等类型,常加入Ni、Mo、Cu、Ti、Nb等合金元素来提高其耐蚀性。

铁素体不锈钢最突出的特点是在含有氯离子的水溶液中具有优异的抗应力腐蚀能力,这比镍铬奥氏体不锈钢要好得多。普通铁素体不锈钢抗点蚀、缝隙腐蚀的能力较差,可通过提高铬含量来改善其性能,比如当铬含量达25%或以上时,其抗点蚀、缝隙腐蚀的性能会得到改善。另外,也可通过在普通铁素体不锈钢中加入合金元素Mo来提高其抗点蚀、缝隙腐蚀的性能。 

奥氏体不锈钢

奥氏体不锈钢的含铬量一般在18%以上,含镍量一般在8%以上,且室温具有单相奥氏体组织。奥氏体不锈钢不仅具有优良的耐蚀性能,而且也具有良好的综合力学性能、工艺性能和焊接性能,是不锈钢中最重要、用途最广泛的一类不锈钢。18-8类型不锈钢(即含铬17%~19%,含镍7%~9%)为常见的奥氏体不锈钢。

点蚀和缝隙腐蚀是奥氏体不锈钢在氯化物环境中常见的局部腐蚀形态,可通过添加合金元素Cr、Mo来提高其耐蚀性能。随着含铬量的不断提高,材料表面钝化膜的稳定性也不断增强。Mo的作用有多种解释,通常认为加入Mo后便于形成可溶性钼酸盐,吸附在金属表面的活性位置上,从而抑制了金属的溶解。奥氏体不锈钢对应力腐蚀开裂(SCC)非常敏感,可通过添加合金元素Ni来降低其敏感性。

奥氏体-铁素体双相不锈钢

奥氏体-铁素体双相不锈钢的室温组织中同时含有奥氏体相与铁素体相。它既有奥氏体不锈钢所具备的优良的韧性与焊接性能,同时也具有铁素体不锈钢的高强度和耐氯化物应力腐蚀开裂的性能。

与纯奥氏体不锈钢相比,奥氏体-铁素体双相不锈钢的晶间腐蚀敏感性也较小,即具有很好的抗晶间腐蚀性能。在较低的应力水平下,奥氏体-铁素体双相不锈钢显示出比奥氏体不锈钢更为优异的耐SCC性能,但是随着应力的不断提高,其耐SCC性能逐渐下降,甚至都不如奥氏体不锈钢。奥氏体-铁素体双相不锈钢具有较高的抗点蚀性能。

总的来说,不锈钢耐蚀性能较高。但是不锈钢在含有氯化物的介质中,由于氯离子的作用,可在不锈钢钝化膜的薄弱区、有缺陷的部位以及有硫化物夹杂或晶界碳化物的地方产生点蚀。在不锈钢构件与其他构件相连的微小缝隙处,易产生缝隙腐蚀。

复合材料的耐蚀性能

复合材料腐蚀主要包括树脂基体腐蚀、增强材料腐蚀、界面腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。非金属材料,如塑料、橡胶等,不能导电,一般来说耐蚀性能都高于金属材料,所以非金属也被广泛地用作保护层,以提高金属材料的耐蚀性。在飞机材料方面,随着民用飞机的安全性、经济性、舒适性和环保性不断提高,复合材料被大量广泛的使用。如波音B737、空客A320等机型已经使用了以环氧树脂为基体,碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维为增强材料的复合材料。

飞机复合材料采用的主要纤维品种有碳纤维、硼纤维等,主要基体材料是环氧树脂。飞机中复合材料结构的形式大致有以下几种:附加于金属结构上的增强铺层、缠绕管件组成的框架、复合材料夹层结构、加强或不加强的蒙皮结构、缠绕旋转壳体或压力容器。复合材料结构须满足飞行温度、湿度、紫外线等介质的大气腐蚀环境的要求。

对于复合材料的构件及机翼前缘、雷达罩等易受雨蚀的部位,飞机在雨中飞行时其迎面受到雨滴的直接撞击,使复合材料构件表面脱黏、破裂且受雨水浸蚀,形成蚀坑甚至使复合材料产生剥离。对于这些部位应采用有效的防雨蚀涂料进行表面防护。

对有导电要求(如防雷击)的复合材料结构应采用搭接线,不可通过复合材料与金属材料(如铝合金)的直接接触或通过紧固件传导电流。

飞机内部零件的腐蚀防护

在飞机零件设计时,零件表面保护有不同的方式,一般可分成无机防护层(表面处理)和有机涂层(涂漆)两类。零件表面无机防护层主要包括阳极化、化学转化膜、钝化等;零件表面有机涂层主要包括涂刷底漆、面漆、腐蚀抑制剂等。

(1) 阳极化:是一种电化学工艺,可在铝合金材料表面形成一层薄的氧化层,以提高铝合金零件的耐蚀性。根据电化学槽液和成膜种类不同,可分为铬酸阳极化、硼硫酸阳极化等。

(2) 化学转化膜:用阿洛丁(Alodine)化学氧化处理后在铝合金零件表面形成一层非常薄的金属氧化膜,可以增加铝合金零件的抗腐蚀能力。

(3) 钝化:是指金属零件经强氧化剂或电化学方法氧化处理,使表面变为不活泼即钝化的过程。是一种化学处理方法,用以移除表面的污染物,形成一层非常薄的保护性金属氧化涂层,以增加抗腐蚀能力和改善后续有机涂层的粘接力。

(4) 底漆:是一种有机涂层,应用于金属表面,以增强抗腐蚀能力。

(5) 面漆:是一种永久有机漆层,通常用在底漆之后,以获得更好的抗腐蚀能力。

(6) 腐蚀抑制剂:辅助有机屏蔽涂层,用于改进由于冷凝水、水聚集和不同金属装配在一起时的抗腐蚀能力。

上述零件表面保护可单独使用,也可组合使用,但并不是表面保护越多越好,因为飞机零件设计是一项综合性设计,除了考虑防腐蚀性外,还需考虑工艺性、零件制造效率以及零件制造成本等。所以在明确了飞机机身内部腐蚀分区、机身结构材料分组之后,就可以选择合适的防护措施。同类材料连接和非连接表面保护见表7,铝合金与钛合金、耐蚀钢、蒙乃尔合金、铬镍铁合金、非耐蚀钢连接表面防护见表8。

表7 零件通用表面保护
表8 铝合金与钛合金、耐蚀钢、蒙乃尔合金、铬镍铁合金、非耐蚀钢连接

复合材料具有密度低、比强度和比刚度高,以及裂纹扩展速率较低等特点,欧美大型飞机机体的结构材料正从以铝合金为主过渡至复合材料为主。复合材料本身耐蚀性能良好,由于本身电位较高,当与其他金属接触时,会使其他金属产生腐蚀。根据表2所示,钛合金或耐蚀钢等与碳纤维复合材料相容,钛合金或耐蚀钢只需按照表7进行表面保护即可;铝合金及非耐蚀钢等与碳纤维复合材料不相容,需按表9进行表面保护。

表9 碳纤维复合材料与铝合金/非耐蚀钢连接

另外,对于飞机内部的中度腐蚀区和严度腐蚀区,还将在结构上施加额外的腐蚀防护层,即喷涂腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂能够破坏水膜并抑制腐蚀,将液体渗入结构产生腐蚀的风险降至最低。腐蚀抑制剂应当在完成装配和喷涂之后进行,并涂覆到所有金属表面,且应当超出金属结构零件和相邻的复合材料零件,包括密封剂,用以辅助有机屏蔽涂层,改进由于冷凝水、水聚集和不同金属装配在一起时抵抗腐蚀的能力。

飞机外部的腐蚀防护

(1) 外表清洁

由于大气污染,空气中含有大量的腐蚀性气体,如硫化氢、二氧化硫等,再加上空气中的尘埃,如不及时清洗,这些腐蚀物就会附着在机身外表,对蒙皮造成表面腐蚀。因此,定期清洗飞机是预防表面腐蚀的最好方法。经常清洗飞机,不仅清洗掉了沉积在飞机表面上的污染物和腐蚀产物,而且能发现轻微的腐蚀和其它可能存在的损伤。

(2) 定时检查和及时修复

飞机表面部件的防护主要依靠零部件表面的镀层和涂层,一旦发现出现破损或划伤,应及时进行修复。对无法及时修补的损伤涂层,应使用防腐剂以减缓结构的腐蚀进程。

(3) 防湿防潮

在机场使用、停放的飞机时刻受到环境中的腐蚀气氛和介质的侵蚀。露天停放的飞机应蒙好防雨布。同时,飞机是一个复杂的结构,许多地方开敞性很差,容易积水,因此需要保持各通风口、排水口的畅通,同时定期对发动机进行通电、试车以加温除湿。

“有腐必除、除腐必尽”是防腐工作的基本原则。腐蚀与人的慢性病类似,病发时症状轻微,对本体没有明显影响。但是,如果不掐断源头,小病就会发展成大病,小的腐蚀就会危害飞机的结构,最后成为不治之症,造成机毁人亡的惨剧。

86、“氢脆”是什么?为什么一艘好好的油轮,会突然间断成两半?

第二次世界大战初期,英国皇家空军一架Spitpie战斗机由于引擎主轴断裂而坠落,机毁人亡,此事曾震惊英国朝野。1975年美国芝加哥一家炼油厂,因一根15cm的不锈钢管突然破裂,引起爆炸和火灾,造成长期停产。法国在开采克拉克气田时,由于管道破裂,造成持续一个月的大火。我国在开发某大油田时,也曾因管道破裂发生过井喷,损失惨重。在军事方面还有:美国“北极星”导弹因固体燃料发动机机壳破裂而不能发射,美空军F-11战斗机在空中突然坠毁等。途中行驶的汽车因传动轴突然断裂而翻车,正在机床上切削的刀具突然断裂等事故枚不胜举。这些灾难性的恶性事故,瞬时发生,事先毫无征兆,断裂无商量,严重地威胁着人们生产财产安全。起初科学工作者们对出事原因,众说纷纭,一筹莫展。后来经过长期观察和研究,终于探明这一系列的恶性事故的罪魁祸首——氢脆。

1、揭开氢脆断裂之迷

氢脆通常表现为钢材的塑性显著下降,脆性急剧增加,并在静载荷下(往往低于材料的σb)经过一段时间后发生破裂破坏的趋势。众所周知,氢在钢中有一定的溶解度。炼钢过程中,钢液凝固后,微量的氢还会留在钢中。通常生产的钢,其含氢量在一个很小的范围内。氢在钢中的溶解度随温度下降而迅速降低,过饱和的氢将要析出。

氢是在钢铁中扩散速度最快的元素,其原子半径最小,在低温区仍有很强的扩散能力。如果冷却时有足够的时间使钢中的氢逸出表面或钢中的氢含量较低时,则氢脆就不易发生。如果冷却速度快,钢件断面尺寸比较大或钢中氢含量较高时,位于钢件中心部分的氢来不及逸出,过剩的氢将进入钢的一些缺陷中去,如枝晶间隙、气孔内。若缺陷附近由于氢的聚集会产生强大的内压而导致微裂纹的萌生与扩展。这是由于缺陷吸附了氢原子之后,使表面能大大降低,从而导致钢材破坏所需的临界应力也急剧降低。

▲紧固件上出现的氢致裂纹

一般的说,钢的氢脆发生在室温附近的-50~100℃之间。温度过低时氢的扩散速度太慢,聚集少不会析出;高温时氢将被“烤”出钢外,氢脆破坏也不大会发生。随着科学的发展,人们又发现氢脆机理的新观点:氢促进了裂纹尖端区塑性变形,而塑性变形,又促进了氢在该区域内浓集,从而降低了该区的断裂应力值,这就促进了微裂的产生,裂纹的扩展也伴随着塑性流变。

2、影响钢氢脆断裂的因素

人们经长期的研究发现,影响钢氢脆断裂的因素主要有如下三方面:

(1)环境因素

如钢在含氢量较高的环境中,如水、酸、氢气中时,氢通过吸附在钢铁表而扩散,造成钢变脆。同时氢分压对氢裂纹扩展速度有明显的影响,提高氢气压力会增加氢脆敏感性。

(2)强度因素

一般来说,钢的强度越高,氢脆敏感性越大。国外一些发达国家明文规定“高强度钢不准酸洗”就是为了防止氢脆。而化学成分是通过强度来影响钢的氢脆断裂,这是因为氢和S、P等原子偏析于晶界会引起晶界结合力减弱,从而促使沿晶界首先断裂。

(3)热处理

钢的氢脆与其显微组织和热处理有密切的关系,实验和事实标明,该组织在热力学上稳定性愈差,则氢脆的敏感性愈大。例如珠光体、铁素体组织的氢脆倾向远低于马氏体,而且网状分布的高碳马氏体最敏感。

3、热处理防氢脆措施

在热处理产业链上,多道工序需要酸洗,如淬火后回火前的酸洗、回火后喷砂前酸洗、蒸汽处理或氧氮化前酸洗、TiN等表面强化前的酸洗以及电镀前的酸洗等。酸洗在不同阶段其目的是不一样的,有的是为了去除氧化皮,有的是为了提高工件表面活性,有的是为了缩小尺寸等。传统的酸洗工艺繁琐、流程长、成本高、能耗大、污染严重、劳动条件差等,更为可怕的是对钢材内在质量产生很大的危害——氢脆。为此,改进酸洗工艺,采取防渗氢措施,已成为几代人关注的问题。

(1)酸洗工艺的改进

钢铁表面的锈蚀主要是铁的氧化物和氢氧化物等,清除这些锈蚀主要是酸类组分借助表面活性剂等的协同作用来完成的,其作用过程大致是溶解和剥落。为了克服常规酸洗带来的缺陷,可作如下改进。

首先,降低酸浓度。一般钢铁件采用30%~35%HC1(质量分数),除去氧化皮的速度快,但耗量大,酸雾重,对基体的过腐蚀也强,难以保证产品质量。如用低浓度酸洗工艺对降低酸液消耗,改善环境,提高工件表面质量有明显的经济效益和社会效益。该工艺利用氧化皮的多孔性,在润湿剂的作用下使酸液迅速渗透到基体与氧化皮的界面上发生Fe+2HC1==2FeC12+H2↑化学反应,利用氢气的机械剥落作用,达到除去氧化皮清洁表面的作用。由于氧化物在稀酸中的反应缓慢,尿素等缓蚀剂对裸露基体的吸附力强,防止了过腐蚀,降低了酸的无用消耗,同时亦减轻了工件渗氢数量。

其次,利用混合酸液的综合特性。生产上常用盐酸或硫酸液除锈,但两者的性能各异,若将盐酸与硫酸按适当比例配制成混合液,能兼有两者的功能,既能提高除锈速度,又降低了操作温度。

再次,采用多功能的高效除油除锈剂。近年来出现了“二合一”等多种除油除锈剂和快速除锈剂应用较普遍,这是钢铁酸洗工艺的一大进步。

最后,采用特殊的酸洗工艺。针对不同工件的形状、用途、热处理状态采取不同的酸洗工艺,就是说酸洗工艺也应该个性化。

(2)防止氢脆的措施

酸洗过程的渗氢是一个相当复杂的过程,即涉及腐蚀的共轭步骤,又涉及氢在金属表吸附和析出的以及浸入金属内部的并、串联步骤,还涉及到应力腐蚀的深层次问题。研究表明,在酸洗条件下,直接进行渗氢的电化学测量是研究酸洗过程渗氢行为的可行方法。为减轻钢铁件渗氢程度,可采取如下一些防渗氢措施。

第一,引入多功能的缓抑制。多功能的缓抑剂具有缓蚀与抑雾功能,不仅酸洗速度快,而且阻抑渗氢的功能较强,缓蚀率高。

第二,控制酸洗条件。钢铁在酸洗液中的渗氢量与酸度关系不太大,但与酸洗温度成正比,与酸洗时间的平方根成正比,建议采用酸液浓度较高、酸洗时间很短的酸洗方法。高速钢淬火件等高强度钢酸洗更要注意这个问题。具体生产单位,应制订严谨工艺,控制好酸的浓度、酸液温度、酸洗时间三大要素。

第三,关注应力腐蚀问题。应力腐蚀开裂是指工件在受到静载拉应力和特定的腐蚀环境联合作用下,导致材料发生脆性开裂的过程。经过校直的淬火件,不管是正击还是反击,凡经校直过的工件一定先去应力再酸洗,否定氢脆致裂或变脆的几率相当大,很多单位都有深刻的教训,但并没有引起足够的重视。

第四,防止金属杂质污染酸洗液。业已查明,当酸洗液中含有P、As、Sn、Hg、Pb、Zn、Cd等金属杂质时,会促进渗氢量增加,加剧氢脆断裂倾向。

第五,驱氢处理。是凡经过酸洗工件,最好进行180~200℃×3~4h驱氢处理。

4、氢脆试验方法

如果因热处理或表面处理产生了渗氢,应在尽可能短的时间内驱赶,使构件不至于因氢脆破坏失效。产生了氢脆也可以通过试验方法测定。

以前的航空部为测氢脆曾制订过标准(HB5067)可供参考。该标准规定了用延迟破坏的方法,试验和鉴定抗拉强度≥1275MPa的结构钢和高强度钢经电镀和化学覆盖工艺处理后的氢脆性能。

(1)方法原理

结构钢和高强度钢由于氢和应力的作用,在小于屈服强度的静载荷下持续一定时间就会发生早期的脆性断裂。

(2)氢脆试样的技术要求

主要有四点:

第一,试样材料。应用与产品零件相同的材料制作,热处理至抗拉强度的上限(硬度与抗拉强度有一定的对应关系)。

第二,试样的形状和尺寸。延迟破坏的试样形状和尺寸应符合下图的规定,除图中已注明的尺寸公差外,其他尺寸公差应符合国家形位公差相关规定。

第三,试样的制造。按图沿材料的顺纤维方向加工试样,粗加工后热处理至所要求的抗拉强度,然后精加工至规定尺寸,缺口用中软细粒氧化铝砂轮磨制。磨削时应保证缺口根部半径圆滑。磨削后投影检查,确保缺口尺寸符合图纸要求。逐根测量缺口根部直径(图中为φ4.5±0.05mm)的尺寸,并做好编号记录。

缺口示意

第四,试样在镀盖前都应消除磨削应力,消除应力的最高温度应比该工件的回火温度低10~20℃,同时要避开材料回火脆性区,以保证消除应力后的试样硬度不会下降。

(3)试验方法

按要求的镀覆工艺对试样进行预备处理和镀覆。带有镀层的试样其缺口的镀层厚度应不小于12~18μm。镀覆层应一次完成,不允许退镀或重复电镀。镀覆后,试样应尽快地(不超过3h)进行除氢。除氢的规范应符合工件或该钢的镀覆工艺规范的规定。

延迟破坏试样根据总载荷可在适当吨位的持久试验机上进行。加载时按镀覆前缺口根部尺寸计算试样的截面积。试样承受的静载荷数为未镀覆试样的缺口抗拉强度的75%,记录断裂时间。

未镀覆试样的缺口抗拉强度应是3~5个试样的平均值。

(4)结果评定

用6根平等的试样进行延时破坏试验,在规定的载荷下200h都不破断,则认为该钢经此镀覆工艺氢脆性能合格。如果有一个试样破断时间小于200h则认为氢脆性能不合格。

87、同样是海水,为什么东海比南海的海水腐蚀性更强?

 地球,在太空中俯瞰,是一颗蔚蓝色的星球,这是因为地球大约71%的面积是海洋,仅有29%的面积是陆地。蓝色的海洋意味着更多的生机和财富,但是要征服海洋可不容易,因为大海不仅有风浪,还有一些让人意想不到的问题,比如——腐蚀!

湛蓝的海水看起来清澈,但是却是一种成分多样的盐溶液,因此海水具有很强的腐蚀性。海水的腐蚀性其实就是一种原电池原理:在盐溶液中放置两块金属,这样由于盐溶液中同时存在金属离子和酸根离子,所以两块金属中性质活泼的金属和不活泼的金属就会形成原电池,活泼金属会不断被酸根腐蚀、溶解,而不活泼的金属则会保持稳定,而在置换过程中,会产生电流,这其实也是蓄电池的基本工作原理。

但是这种情况如果发生在船上,问题就大了。因为船只大多是使用金属制作,而海水恰好是盐溶液,所以船只入水后,船体的各种金属就会和海水形成原电池,这样活泼金属就会迅速腐蚀,从而导致船体被快速腐蚀。这对于航海而言自然是不可接受的:试想一下,军舰下水一个月,然后因为腐蚀而穿孔沉没,这就太尴尬了。

被海水腐蚀的核潜艇,可见海水有多厉害

所以,人类在利用海洋方面,也进行过诸多探索,特别是防腐的问题,目前主要有两种方式:第一种方式是刷防锈漆,利用油漆直接隔离海水和船体,这样海水就无法腐蚀金属船底;第二种方式就是在船体的上打“补丁”,也就是在船体上钉上几块锌板,因为锌是一种非常活泼的金属,接触海水后,就会和其他船体金属形成原电池,这样锌板就可以通过“自我牺牲”的方式保住船体不被腐蚀。

喷涂防锈漆是一种防腐的简易方式

目前世界各国无论军舰还是民船,通常是两种防腐方式共用:既在舰体上喷涂防锈漆,同时也会在船体上“打补丁”,这样做就是为了双保险。不过由于全球海洋的水温、盐度以及溶液成分有很大区别,这种通用方式有时候会在某些特定海域遭遇特定的“尴尬”。其中我国著名的022导弹艇就曾经遇到过这种尴尬局面。

国产022导弹艇

21世纪初的时候,我国022型隐身导弹艇横空出世,这是中国,也是世界第一种双体穿浪型设计的隐身导弹艇,虽然吨位不大,但是威力惊人,以其200多吨的排水量,可以携带8枚鹰击-83级别的反舰导弹,而且由于采用双体穿浪设计,200多吨的导弹艇,具备2000吨级护卫舰的稳定性,而且022还使用了非常新颖的泵喷推进技术,是我国第一种使用泵喷技术的军舰。但是这么一款先进的隐身导弹艇,却意外遭遇了海水腐蚀的尴尬。

022导弹艇使用的锌板防腐方式,测试下的锌板腐蚀情况各不相同

按照一般的认识,海水水温越高,各种离子就越活跃;而且温度高,蒸发量大,海水的盐度就会更高,而盐度高、温度高意味着海水的腐蚀性更强。根据我国海军数十年来的经验也是如此,通常情况下,同样的舰艇,在大连、旅顺就明显比在三亚的舰体腐蚀程度低。但是这一特点在022导弹艇上却出现了“翻转”。由于在某一时段内,原先部署在南海的022导弹艇曾经一度调往东海水域部署。但是就在这么一调中,022导弹艇的舰体腐蚀突然加重。当时甚至连海军的专家们都百思不得其解:按理说,南海水温高、盐度大;东海相对海水水温低,海水盐度也低。但是东海水域的022导弹艇舰体腐蚀居然比南海还高!实在是有些反常。

022导弹艇采用了双体穿浪式设计

后来经过反复调查比对,最后才发现:受洋流的影响,东海的某一海域的海水盐度和成分会发生周期性变化,这导致海水的腐蚀性不同,原本在船体上钉锌板是为了防腐,却和主要构成船体的铝材之间形成了电位逆转,结果弄巧成拙,反而形成了以锌板为正极,铝板为负极的原电池。所以舰体遭到的腐蚀,而锌板却完好保留了下来。

如今我国海军正在稳步发展,而海军“走出去”的同时我们也要时刻注意各种辅助工作必须及时跟上,一定要重视海洋腐蚀防护问题,避免类似于022导弹艇因为海水特性而出现腐蚀的尴尬局面再次出现。

88、腐蚀!湖北十堰燃气爆炸事故的原因找到了!

据湖北日报消息,湖北省对十堰市张湾区艳湖社区集贸市场燃气爆炸事故相关责任人进行严肃追责问责,包括11名省管干部在内的34名公职人员受到撤职、免职等处理。

2021年6月13日6时42分许,十堰市张湾区艳湖社区集贸市场发生燃气爆炸事故,造成26人死亡,138人受伤。

事故发生后,习近平总书记立即作出重要指示,要求全力抢救伤员,做好伤亡人员亲属安抚等善后工作,尽快查明原因,严肃追究责任。李克强总理等中央领导作出批示,对抢险救援、救治伤员、调查处理等提出要求。国家应急管理部、住房和城乡建设部、卫生健康委派工作组赶赴现场指导。国务院安委会挂牌督办,并派出督办组现场指导事故调查。

湖北省委、省政府高度重视,省委书记应勇第一时间作出批示,视频连线调度部署,赶赴现场指导救援。省委副书记、省长王忠林于事发当日赶赴现场组织抢险救援等工作。省委、省政府成立由省委常委、常务副省长任组长的事故调查组,聘请国内燃气管道设计和运行、火灾、特种设备、安全等方面的专家参与事故调查。

经调查,事故直接原因是天然气中压钢管严重锈蚀破裂,泄漏的天然气在建筑物下方河道内密闭空间聚集,遇餐饮商户排油烟管道火星发生爆炸。事故也暴露了违规建设形成隐患、隐患长期得不到排查整改、物业管理混乱、现场应急处置不当等问题。该事故是一起重大生产安全责任事故。

89、虎门大桥抖动是因为吊索断裂、主缆腐蚀? 官方回应来了!

 虎门大桥究竟为何抖动?网传吊索断裂、主缆腐蚀是真的吗?

大桥还安全吗?何时通车?权威回应来了!

该消息称,此次虎门大桥的抖动事件,并非因设置水马,而是吊索、主缆出了问题,如上游侧38号吊索钢丝绳断裂,发生于钢箱梁内侧锚头处,旧索从内面发生锈蚀;主缆开缆检查发现中跨跨中位置附近顶、底面腐蚀严重。

90、11·22青岛黄岛输油管爆炸事件

11·22青岛黄岛输油管爆炸事件是指,2013年11月22日上午10时25分,位于青岛经济技术开发区秦皇岛路与斋堂岛街交叉口处的东黄输油管道原油泄漏现场发生爆炸,造成62人遇难、136人受伤,直接经济损失人民币75172万元。

事故发生的直接原因是:输油管道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道破裂,原油泄漏流入排水暗渠,现场处置人员采用液压破碎锤在暗渠盖板打孔破碎,产生撞击火花,引发暗渠内油气爆炸。

91、腐蚀与环境保护之间的紧密联系

1)腐蚀是引起环境污染的重要原因之一

腐蚀造成跑冒、滴、渗、泄漏的化学物质或有毒有害物质进入河流、湖泊、海洋以及大气和土壤是构成环境污染的主要来源之一。例如我国目前仍以燃煤为主要能源,燃煤产生的二氧化碳和二氧化硫有害气体对环境构成直接的危害。在引起酸雨、酸雾和全球温室效应方面产生重要的作用。又如目前建筑物或设备和管道防腐蚀中大量使用的涂料和镀层,其中有的含有挥发性有机物和有害金属,它们向水体、大气和土壤等环境介质的扩散,又加剧了环境的恶化。近年来建筑业和装修业的发展,大批居民进入新居,对居室环境的污染也必须加以重视和防范,对周围环境和居民健康造成直接的影响也不容忽视。

2)环境保护中有大量的腐蚀问题有待解决

环境保护涉及水、大气、固体废弃物、噪声等污染及治理。而污水、废气和垃圾等污染物本身大都是腐蚀性很强的介质,在控制和治理过程中存在不同程度的腐蚀与防护问题。

例如在水和废水的消毒和杀菌方面,长期以来使用氯化物,但加氯消毒杀菌,对黑色金属与有色金属的腐蚀较为严重,而且容易产生点腐蚀。如果改用溴化物如溴化钠消毒杀菌,其腐蚀率可明显降低而且与加氯比较不易出现点腐蚀。

再如在大气污染控制和治理方面,燃煤电厂的烟气脱硫是一个突出的问题,我国2000年二氧化硫排放约在950万吨左右,更好解决脱硫设备的腐蚀与防护问题,已提到重要日程。

又如在固体废弃物处理方面,生活垃圾焚烧装置也有特殊的腐蚀防护问题,因为垃圾焚烧在高温条件下进行,而且垃圾中含有复杂的有毒有害成分,如塑料焚烧时会产生HCI和高浓度的氯化物,垃圾中的含氯化合物会产生HCN,垃圾中的橡胶制品会产生硫化氢等。因此对焚烧装置必须选择既耐高温又耐腐蚀的材料与防护措施。

3)大力推进适应环保的防腐蚀技术

a积极开发降低环境负荷的新型防腐材料今后新型防腐蚀材料的开发不仅需要考虑性能价格比,而且需要进入性能价格和环境三因素评价。即重点开发有利于环境的,围绕保护环境和节约资源,开展寿命评价(Life Cycle Assessment),简称L,也会扩散到周围环境中而造成危害,因此开发水性涂料和高固体含量涂料等也成为今后开发的重点方向。

b 大力推动绿色化学在防腐蚀技术中的应用

美国化学会主席Paus Anderson指出,绿色化学要求除了在过程末端控制废物外,还要求在化学品生产全过程中产生更少废物甚至实现零排放。简要地说,绿色化学是应用化学技术和方法降低或消除副产物、有机溶剂等有害人体健康和环境的技术。从绿色化学观点出发,现有的防腐蚀技术可能对环境和健康的影响不容忽视,必须加强这方面的研究。如耐腐蚀非金属材料玻璃钢中采用的玻璃纤维和超细材料,据报道玻璃纤维可溶于细胞组织中,超细颗粒直径小于0.1um,会产生生物活性,当暴露在高浓度超细颗粒中时,老鼠易发生肿瘤等,因而为了实现可持续发展和以人为本,在生产和使用防腐蚀技术中必须考察对环境和健康的影响以预测和缓解这类危害。在今后防腐蚀技术的开发和应用中,应用绿色化学的潜力和空间是很大的,例如在锅炉防腐蚀方面,可采用十八胺停炉保护,已获得美国食物和药品管理局批准,可安全用于与食品接触的蒸气中。又如美国Nalco公司于2000年推出了Stabrex液态溴化物制剂,既可减少阻垢与铜缓蚀剂的相互作用,也可代替含氯制剂,因而能抑制对人体健康和环境有害的加氯副产物的形成。已开发成功的聚天冬氨酸(PASA)缓蚀阻垢剂也是基于以上考虑,是绿色化学在防腐蚀技术领域应用的一种深度和探索。

92、腐蚀与人民生活和安全

腐蚀是一个自然现象,是自发进行的。腐蚀又是广泛存在的、随时发生的,能够由量变到质变、有隐患转为事故、灾难等。它是一个有形、无形的杀手!

腐蚀就在我们身边。你家里的物品、家具、设备等可能腐蚀、老化、变质而损坏;你的自来水管、暖气管可能因腐蚀而漏水、漏气(如果煤气泄露那是很危险的!);你的房子也可能因为腐蚀〔如钢筋锈蚀)而发生开裂等。城市地下管道是经常“出事”的,造成道路塌陷、断电、断水、断气等,影响居民生活,其中不乏腐蚀杀手的作用。

腐蚀可造成事故、危机人身安全,因腐蚀而发生的爆炸和人员伤亡的事件时有发生。以下是摘录的几则媒体报道,由此可见一斑:

报道一,广州某纸品厂,突然有约 3000平方米左右的棚顶塌陷,造成6名工人被压住砸伤,其中3人重伤。据查,事故的原因是,支撑棚顶的钢梁腐蚀严重导致棚顶突然坍塌。

报道二,石家庄一商场仓库发生煤气泄漏爆炸事故,死、伤各两人。原因是管道腐蚀穿孔。

报道三,吉林松原市某自来水厂发生氯气泄漏事故,厂区附近2万余群众被紧急疏散,全县8000户居民停水达10小时有两人在此事故中中毒。发现是氯气罐上减压阀的螺丝由于长时间被氯气腐蚀,产生泄漏点,导致了氯气的泄漏。

报道四,河南省新乡市夜间地下煤气管道发生腐蚀泄露,致使地面建筑内一家四口中毒身亡。

报道五,泸州市一栋居民楼前的人行道突然发生爆炸,大楼附近一层的10多户人家顷刻之间变为废墟(见图61)。这起爆炸事故共造成5人死亡,35人受伤,10多户居民的家园被彻底摧毁,80多户居民受灾,数万人的正常生活受到影响。根据泸州市天然气公司提交的鉴定结果,是由于管道局部的防腐层受到外力破坏,导致腐蚀穿孔,从而引起天然气泄露。

图61 泸州市一栋居民楼被炸毁的建筑

腐蚀破坏的主体是“物”,它是不分国家、个人、国有、私有的。在这一点上,与社会上的腐败分子的危害有相同之处(可为两兄弟),都对整个社会带来危害。要建设和谐社会,要可持续发展,在防范“人”的腐败、“防腐倡廉”的同时,还要对破坏“物”者进行斗争,这就是强化腐蚀防护工作的社会意义。这同样是一项人人有关、全民有责、重大、长期、艰巨的任务。

93、促进还是阻碍科学技术的发展?

图62 F117发动机外观图

高新技术的发展是促进生产力提高的主要途径,但是如果不能克服其中的腐蚀问题,也就是说腐蚀控制没有得到相应的发展,一些新技术的发展和应用会受到阻碍,甚至难以实现。美国阿波罗登月飞船储存N2O4燃料的高压容器,在进行打压试验时,发现产生了应力腐蚀破裂,经过半年多的研究,加入了NO才得以解决,美国腐蚀工程学家方坦纳教授认为,如果找不到解决办法,则登月计划会推迟许多年。早期,不锈钢的发明和应用有力地促进和成就了硝酸和合成氨工业的发展。

美国B2隐身战斗轰炸机之所以能从美国本土起飞,达到南斯拉夫实施轰炸,得益于相配套的推重比为10的发动机F117(见图62),这种发动机之所以能让该飞机实现超音速巡航飞行,在于它的巨大推力,这种推力主要来源是提高涡轮前温度,发动机推力与其本身的重量之比超过10 以上时,该发动机涡轮前的温度为1988K(相当于1715℃),当今世界上能作为结构材料使用的只有镍基单晶合金,它的使用温度只有1100℃,设计师在设计涡轮后的导向叶片和涡轮叶片时,大胆使用了冷却技术,也就是采用镍基单晶合金+无余量空心涡轮叶片精密铸造技术,采用对流、辐射和强迫冷却技术使叶片温度下降了近500℃的水平,这是了不起的成就,可是,还有100多℃的温度,如果不降下来,这种高新水平的发动机还是不能成为现实。怎么办呢?

人们想到了高温涂层技术,能不能研究一种很耐高温又具有隔热效果的涂层,在那么高的温度下能承受高温氧化和热腐蚀的作用,又能将这100多摄氏度的温度隔离掉,确保基体金属表面维持在1100℃以下,人们已经取得了成功,一种叫“热障涂层”的成套技术出现了,它包括与基体金属相连接的调整膨胀系数又能抗高温氧化的MCrAlY为代表的金属底层和采用Y203稳定化处理过的ZrO2隔热层。

无论高新技术的发展,还是现有装备的正常运行、提高安全性、可靠性和延长使用寿命都需要腐蚀控制技术的密切配合,否则,往往带来重大损失。

94、发展腐蚀科学与防护技术是节流开源的重要途径

长期以来,我国资源利用率较低,我国经济的快速增长,很大程度上改变“高投入、高能耗、高排放、低效率”的粗放型增长方式。我国的资源生产率即单位资源的产出水平只相当于美国的1/10,日本的1/20,德国的1/6。我国主要资源利用率与国外先进水平的差距较大,表7是近期的一些数据。

表7 我国主要资源利用率与世界先进水平的差距

1)腐蚀造成原材料的损耗与浪费

由于金属材料产生严重的腐蚀,大量来之不易的矿产资源和金属材料变成了废料,而且由于人为的无节制的开采和使用,使地球上的有限矿产资源和金属材料日趋枯竭,有关数据可参见表8。

调查统计报告表明,世界各国每年因腐蚀造成的经济损失约占该国当年GDP的3%~5%,约30%的钢材因腐蚀而生锈损耗。据调查和推算,我国每年的腐蚀损失约为5000亿元左右。

2)腐蚀影响能源的生产与供应,造成重大的损失

我国的能源供应形势严峻。据统计,1990-2001年十年中,我国的石油消费量增长了100%,天然气增长92%,但我国的石油储量仅占世界总量的1.8%,天然气只占全球的0.7%。以2000年为例,我国与全球能源的可采储量的比较列表9。

表8 地球上重要金属材料资源的
表9 我国与全球主要能源的可采储量

经能源部门的调查和统计,因腐蚀造成的重大的经济损失,石油与天然气系统每年腐蚀损失约为100亿元,煤炭工业每年腐蚀损失约为55.6亿元,电力系统每年的腐蚀损失约16.535亿元,这三个能源部门总的腐蚀损失每年就接近200亿元。

3)腐蚀引起环境污染与水资源的紧缺

(1)腐蚀及其造成的污染使全球水资源紧缺的矛盾更为突出和尖锐

目前全球有100多个国家20多亿人出现淡水资源的危机,其中29个国家4.5亿人完全处于缺水状态,联合国预测并发出警告,2025年全球近50%的人口将生活在缺水的地区。

目前全球可用水量还大于需求的水量,但由于污染水量的增加,可用水量增长缓慢,而需求水量则增长迅速,到2030年两者将持平。至2070年则可供用的水量将低于当时的需求水量,使水资源紧缺的矛盾更为突出。由于目前国际上公认的水资源紧缺线为1000(吨/人.年),从全球看,在中东及非洲水资源紧缺矛盾尤为尖锐,而且随时间推移,今后这种矛盾日益严重。

(2)我国由于严重缺水造成重大经济损失

我国也是全球缺水国家之一,全国660个城市中有400多个城市供水不足,其中100多个城市属严重缺水,每年由于缺水造成的工业经济损失达2000亿元,缺水给农业造成的损失约1500亿元。我国水资源紧缺和匮乏的矛盾日益明显。水环境污染和清洁水资源紧缺的原因之一是工厂企业设备腐蚀引起的跑、冒、滴、漏,如2000年全国七大水系,COD的排放量达到1445万吨,2001年水质检测达到三类水质的仅占29.5%,而劣于五类水的高达44%。如不采取有力措施,今后可供饮用的清洁水资源更趋紧张。

95、腐蚀造成土地资源的污染和紧缺

地球的陆地面积约为1.4亿平方公里,接近地球表面面积的1/3,但土地资源的特点是有限的,脆弱的和不可再生的。我国因人口众多,人均耕地面积约在每千人5平方公里以下。而加拿大千人均耕地面积则高达45平方公里,是我国人均耕地面积的9倍。而土地退化的主要原因和类型可分为水蚀、风蚀、化学退化(即工业污染)和自然退化等四个方面,都和水、大气和化学品引起的污染有关。以城市加油站可能引起的土壤污染为例,由于铅制储油罐的平均寿命为15年左右,腐蚀引起的原油或油品的泄漏将使土地受到污染,如对受污染的土地进行修复,无论是物理修复、化学修复或生物修复都将付出很大的代价。综上所述,做好腐蚀与防护工作,对于节材、节能、节水和节地四个方面都具有重要意义和作用。

96、今后的对策和建议

面对建设资源节约型社会与环境友好型社会,实施可持续发展的任务,就腐蚀与防护工作者如何作出贡献,提出如下对策建议。

1)进一步学习落实和宣传贯彻科学发展观

全面协调和可持续的科学发展观不仅要新生经济发展的规律,而且要新生社会发展规律和自然发展规律。纠正和克服以过度消耗资源为代价而求得高速增长的片面观点和倾向,树立节约资源、保护环境的责任感和主人翁意识,将节材、节能、节水和节地等变成全体公民的自觉行为,大力提倡绿色生产和绿色消费,自觉选择有利于节约资源、保护环境的生活方式和消费方式,加快资源节约型社会的建设。

2)大力推广腐蚀与防护的新技术和新材料

依靠科技进步,加强研究与开发,改进和提高材料的防腐蚀性能,延长材料和设备的使用寿命,减少腐蚀的损失,降低对环境的污染,合理利用资源。例如在防腐蚀涂料方面,积极开展和应用水性涂料,粉体涂料,高固体无溶剂涂料,辐照固化涂料等低污染、低VOC的环保涂料。在缓蚀剂方面推广应用无磷、无毒、无公害的缓蚀剂等。

3)积极推行清洁生产和循环经济

作为一个企业的层面首先应推行清洁生产,作为一个地区或城市的层面还要在企业或工业园区内推行循环经济,组成一个“资源——产品——再生资源”的反复循环的过程,达到经济发展与节约资源、保护环境相协调、可以持续发展的模式。

4)加强防腐蚀与防腐蚀专业人才的培养和培训

“人才资源是第一资源”。自1997年起因高校专业设置的调整,原有的腐蚀与防护专业已经调整进入金属材料等专业,这对腐蚀与防护专业人才培养可能造成一定影响。但目前有关部门已提出一些辅助和补救的办法,如加强腐蚀与防护工程师、技师以及防腐蚀工,包括高级工、中级工、初级工的岗位职业培训,并通过考评后发放职业资格证书。今后防腐蚀作为特殊工种之一将实行持证上岗,以满足腐蚀与防护专业人才的需求。

97、什么是腐蚀控制系统工程?

腐蚀定义,这是经过1978年国家“腐蚀科学”学科组经过认真严肃的一番争论之后,将“金属腐蚀”扩大为“金属和非金属材料腐蚀”才确定下来的,也是从材料腐蚀本质上讲的,是一个严谨的科学定义。但腐蚀科学在发展,腐蚀科学的应用也在发展,到上个世纪80年代,我国和世界先进国家一样,已进入到从设计开始,贯穿于生产制造、使用维护全过程、全员参与效益管理的腐蚀控制系统工程新阶段,按照腐蚀控制系统工程的观点来认识这个定义似乎有不适应之感,因为: (1)单纯材料受环境的腐蚀只是腐蚀的一个方面,就大多数金属状态而言,是制件而不单是原材料的腐蚀,是使用过程中的环境和制件周围环境的协同作用而不只是周围环境引发的腐蚀破坏和变质;(2)材料制造成零件,装配成组合件,最终组合成产品过程中,都存在制造过程环境和周围环境协同作用所引发的可能的腐蚀破坏和变质;(3)制成的产品,包括:工作母机(冶炼炉、真气炉、机床、冲床等制造装配零件的设备)、日用设备(电视机、家用电器、摩托车、汽车、轮船等日常所用设备)、军用装备(枪炮、坦克、装甲车、运输飞机、战斗飞机等保卫国防所用的设备)和工程项目(建筑、钢筋桥梁、西气东输埋地管线,三峡水利枢纽、南水北调等大型工程所需的种种设备),我们暂且统一称之为制件;(4)真正最为重要的是上述制件都要使用、运行,它们将受到使用运行环境和周围自然或工业环境的腐蚀破坏和变质。

这些制件有的一旦投入运行(例如埋地输油、输气、输水管道),则始终处于使用环境和自然环境的共同作用之中,有些制件——例如军用飞机绝大部分时间停在机场,受到自然环境的腐蚀,少部分时间飞人高空,受到工作环境和飞行中周围环境的作用,这些作用是互相促进,互相诱导的。

一座钢结构的桥梁,每天24小时有几万、几十万辆的汽车通过,这是一个动态应力和周围环境共同作用,可能出现日常的加速腐蚀,甚至出现应力腐蚀断裂而突然倒塌。

一艘轮船受到海水腐蚀和海生物的附着及腐蚀,同时还有锅炉或燃气轮机排放的废气和航行速度的作用,大马力柴油机或燃气轮机内部工作环境的作用,一架飞机可能因为发动机压气机叶片(不锈钢叶片)在机场已发生点蚀或晶间腐蚀,在高速旋转下,巨大的离心力作用下,很快出现应力腐蚀折断,打伤发动机,导致坠机事故。也可能因为某个零件电镀锌层过程中渗氢和校型应力共同作用下,飞机尚未交付使用,飞机隔框便出现氢致应力腐蚀开裂,这是制造过程引发的腐蚀破坏。一台现代发动机涡轮前温度已达到高温(1988K)、高压(若干个大气压)、高速(每分钟一万多转)的境界,任何材料在这个使用运行环境中都难以解决被高温氧化和热腐蚀而破坏和变质的问题,这是一个高温高压高速的使用环境和周围环境共同作用的腐蚀破坏和变质问题,前者,显然比后者环境苛刻得多,然而其破坏和变质正是两者结合,协同而变得更为严酷。一枚洲际导弹或一颗再返地球卫星,或是神州号载人飞船在返回大气层时,气动力热环境影响,整个头部或返回舱表面温度骤升,例如洲际导弹以20马赫的高超音速再返大气层时,强烈压缩形成激波产生驻点温度高达8000~10000K和压力高达100个大气压。这种使用环境不是要严酷得多吗?

如果脱开了各种制件使用工作环境,仅仅指明材料受周围环境的作用,似乎不太清晰和合乎实际,甚至造成理解上的不一致或误会。建议将“腐蚀”及其控制系统工程改写为︰

“腐蚀是材料在加工、造、装配、储存、运输、使用、维护过程中受运行工作环境和周围环境协同作用所发生的破坏和变质。”或是:

“腐蚀是材料在加工、制造、装配、储存、运输、使用、维护过程中受使用工作环境和周围环境协同作用发生化学、电化学和物理作用的破坏的现象。”

“腐蚀控制系统工程是从制件的设计开始,贯穿于加工、制造、装配、储存、运输、使用、维护全过程,进行全员、全方位的控制,研究每一个环节的运行环境和周围环境及协同作用,提出控制大纲和实施细节,以获得最大的经济效益和社会效益的系统工程。”

98、腐蚀控制系统工程学概要

20世纪20年代。开始系统研究腐蚀问题,逐步形成《腐蚀科学》,50年代我国政府进行工业建设过程中,就开始着手解决其中的腐蚀问题,1960年确认《腐蚀科学》是一门独立的学科,1978年国家科委主任方毅亲自聘任27位学者,组建了《腐蚀科学》学科组,我国随即进行了腐蚀调查,在《腐蚀科学》与工业建设相结合的过程中,与国外先进国家同步逐步形成了我国的《腐蚀控制系统工程学》,其中心思想是:腐蚀控制要从开始,贯穿于设计、制造、使用、维护、维修全过程,进行全员、全方位系统控制的理念及其理论、原则、技术和措施,进行”精心设计、精心制造、精心维护”,包括设计指南、材料和表面工程技术的选择、制造过程控制以及储存、运输、使用、维护、维修过程中的控制,腐蚀控制技术和经济管理体系。”概要可见图63和表10所阐述。

图63 腐蚀控制系统工程内涵示意图
表10 在腐蚀控制过程中各个部门的责任

99、21世纪人们如何控制腐蚀效果较好

我国有个工业部门在20世纪80年代的腐蚀调查中发现,所生产的产品、在周围环境和运行环境的作用下,经过一段时间之后,会发生腐蚀、老化,甚至失效退役。而且许多重大腐蚀失效是在很短时间里发生的,本该使用十年、二十年的产品,有的才使用一年,甚至半年,就因为腐蚀而提前失效,发生了事故,造成了重大损失,统计这些提前失效的重大事故,追查原因,发现主要是设计不合理、制造过程不恰当造成的。提前失效发生腐蚀故障的统计结果可见表11 :

由表可见,在这些重大腐蚀故障中,由于设计的无知,造成的故障占27.9%,制造过程所用工艺不恰当或没有严格执行工艺规定所发生的故障占57.4%,工厂生产要工艺设计部门批准之后才可以使用,所以,这57.4%的失败,也包含设计的责任。

调查结论是设计和制造工程师要对这些重大腐蚀故障承担主要的责任。问题缘由在于设计和制造工程师没有预防腐蚀的责任,也就没有控制腐蚀的知识,或者说知之不多,更不用说,随时掌握腐蚀控制的最新进展,如果,这种现象不纠正,设计、制造工程师在腐蚀控制中还是不能清醒地进行设计和制造的话,腐蚀故障将会不断地发生下去,腐蚀损失还会加大。

我国进行工业建设早先是按照原苏联模式管理的,每个工厂或每个重大建设工程,都有一个防锈室或防锈小组全面负责处理所发生的各种锈蚀问题,而实际上,他们又缺乏产品设计和制造知识,发生锈蚀问题,防锈工程师与设计制造工程师常常找不到共同语言。

事实表明,恰恰是设计、制造工程师应该负有责任并应该拥有腐蚀控制的最新知识,才能控制腐蚀,这就形成了一个新的理念:“要真正控制腐蚀,必须由设计牵头,设计、制造、科研、生产、使用、储运、维修人员共同配合,层层把关,才能达到目的”,这比1980年代国外发展起来的防护系统工程学(Terotechnology)的理念更渗入、更全面。

中国工程院柯伟院士在2002年公布的《中国腐蚀调查报告》指出:“我国每年为腐蚀支付的直接费用已达人民币2000亿元以上。如果考虑间接损失,腐蚀费用的总和估计可达5000亿元,约占国民经济总产值的5%。”这比我国多年来所遭遇的各种天灾人祸损失的总和还大,我们应该认清这个形势,充分利用我们已经掌握的知识,减少腐蚀损失。

“腐蚀科学”是20世纪中叶才形成的一门新兴学科。在20世纪末,我国还形成了腐蚀科学与工业建设相结合的“腐蚀控制系统工程学”,其总体思路是:腐蚀控制要从设计开始,贯穿于设计、制造、使用、维护、维修全过程,进行全员、全方位系统控制的理念及其理论、原则、技术和措施,进行“精心设计、精心制造、精心维护”,包括设计指南、材料和表面工程技术的选择、制造过程控制以及储存、运输、使用、维护、维修过程中的控制,腐蚀控制技术和经济管理体系。”

21世纪我国教育和科学普及的任务就是要将这个学科真正地让尽可能多的设计、制造、维护工程师所接受,并用于他们所设计、制造的产品、设备和建设工程项目,为国家最大限度地减少腐蚀损失、节约原材料、减少对环境的污染、支持我国的可持续发展战略。

表11 各部门承担重大腐蚀故障件数

100、基础设施腐蚀与“全寿命经济分析法”

高速发展中的我国,最大的投资是在以土个工程为主体的基础设施建设方面(公路、桥梁、水利水电、核电、海港、机场等)。基础设施是经济命脉、国家经济发展的依托﹐并与人民生活和安全息息相关。基础设施工程也是国家能源、资源消耗最大的领域,所以都有“百年大计”的要求。而腐蚀则会缩短基础设施使用寿命、乃至危及安全。如果大量基础设施过早遭受腐蚀破坏,不仅是国家能源、资源的最大浪费,而且修复工程费用可能会超过初建费,也是国家财力的最大浪费。因此,不仅应该避免“豆腐渣”工程,而且要采取措施,提高基础设施的“耐久性”,最大限度地体现“百年大计”,其中,强化防腐蚀措施是特别重要的。

“全寿命经济分析法”使用于许多领域,在基础设施中应用最广泛。它是在成本——效益分析的基础上,将工程的使用年限作为主要考虑指标,进行经济分析的方法。它起源于美国,当今世界许多国家也在效仿使用。在美国,它又是“法令”,是必须执行的和需要承担法律责任的。

以往的工程项目,往往主要考虑初建成本。工程进入使用后再花多少钱,则很少事先考虑、乃至不考虑。实践证明,仅考虑初建成本的做法往往是技术、经济都不合理的。执行“全寿命经济分析法”,要求每一个工程立项,首先对其投入资金及其合理性进行评估。全部投资资金应包括初始投资和进一步投资两部分组成。第一部分是指建设时的设计、施工相关费用(初建成本)。第二部分包括保证达到寿命期所必须的“进一步费用”。这两项花费加和最小、分配合理,也就是说,在保证工程寿命期的前提下综合花费最少、技术可靠、经济合理才是总目标。这样就可以避免只顾眼前的“短期行为”、合理使用能源、资源和国家财力,是一个长期效益“最大化”的有效方法。

我国颁布了关于基础设施“终生保修”的政令(国务院2000第 279号令),也是立足于“全寿命”,使设计和工程承包单位,必须考虑“耐久性”问题和承担相关责任。其意义是重大和深远的。

我国基础设施腐蚀与耐久性问题是大量存在的。我国存在着广泛的腐蚀环境,以往的腐蚀损失也是惊人的。尤其是我国正处在以基础设施为重点的大规模建设高潮时期,高度重视前期防腐蚀工作,具有特别重要的意义。我们应该以国内外以往的经验教训为镜子,避免走“眼前少花钱,而后花大钱”老路。要认真贯彻279号令,把保证“设计使用年限”放在重要位置,这是关系到我国可持续发展和国家长远利益的战略问题。

 

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结语

腐蚀是安全问题、经济问题、生态文明问题、国计民生问题、节约资源问题,腐蚀会给我们的日常生活带来威胁,也对国家的重大工程如航天、核电、油气、高铁和桥梁等造成重要影响。因此必须采取有效措施来进行防控,腐蚀防控力度也是国家文明和繁荣程度的反映。